对可持续且具成本效益的
储能技术日益增长的需求，推动了室温
钠硫电池的发展。然而，其实际应用一直受到正负极化学挑战的制约。例如，正极的S/Na2S转化反应相对于 Na/Na+的放电电压有限，低于1.6 V，远低于当前
锂离子电池和
钠离子电池正极所能达到的电压。同时，负极需要大量使用钠金属，其用量通常比传统锂/钠电池高出数十倍，这既削弱了成本效益和安全性，又牺牲了可实现的能量密度和功率密度。S8分子可以被还原为S2-，也可以被氧化为更高价态，例如S4+。高价态的S0/S4+氧化还原化学能提供高达约3.6 V的放电电压。然而，由于其较大的氧化能垒和不相匹配的阴离子配体，该反应在室温钠硫电池中一直难以实现。
【工作介绍】
在此，上海交通大学孙浩副教授和复旦大学彭慧胜院士等人报道了一种采用高价硫/四氯化硫(S/SCl4)正极化学体系及无负极构型的3.6 V级钠硫电池。研究表明，二氰胺钠(NaDCA)能够在不可燃氯
铝酸盐
电解液中同时实现可逆的S/SCl4转化反应与钠的沉积/剥离过程。该设计使电池基于正负极总电极质量计算的最大能量密度和功率密度分别达到1198 Wh kg-1和23773 W kg-1。同时，通过在硫正极中引入铋配位共价有机框架催化剂，显著促进了S/SCl4的转化反应，实现了1206 mAh g-1(基于硫与催化剂总质量)的放电比容量，从而使基于总电极质量计算的最大能量密度提升至2021 Wh kg-1。值得关注的是，该无负极钠硫电池的成本预估为5.03美元/kWh，且具备优异的可扩展性，在电网储能和可穿戴电子设备领域展现出广阔前景。
相关研究成果以“High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries”为题发表在Nature 上。
【内容表述】
本文解锁了高价态S0/S4+的氧化还原化学，实现了高电压无负极钠硫电池。该电池由 S8 正极、作为负极集流体的铝箔、玻璃纤维
隔膜和不可燃的氯铝酸盐电解质组成。具体而言，主要研究了SOCl2溶剂中配制的8 M AlCl3溶液、SOCl2中配制的4.5 M NaCl + 8 M AlCl3溶液(称为NaCl电解质)以及SOCl2中配制的4.5 M NaDCA + 8 M AlCl3溶液(称为NaDCA电解质)。正极反应涉及S8与SCl4之间可能发生的32电子转化反应(S8+32Cl- − 32e- ↔ 8SCl4)，对应的理论容量分别为3350 mAh gsulfur-1和403 mAh g(SCl4+Na)-1 。相比之下，传统钠硫电池的理论容量分别为1675 mAh gsulfur-1和690 mAh gNa2S。通过S K-edge X射线吸收光谱验证了S0/S4+转化的可逆性(图1a)，并通过Cl K-edge XAS光谱排除了氯基物质的氧化还原反应。进一步进行了原位拉曼光谱分析，以检测正极上的充放电产物，表明S8和SCl4在充电和放电过程中发生了可逆转化(图1b)。
DCA-阴离子中的酰胺氮在形成与硫的分子间配位中起着关键作用，这促进了其与亲核性Cl-配体的结合，从而有利于SCl4的生成。当使用等浓度的NaCl替代NaDCA以制备NaCl电解质时，所得电池在约4.4 V处显示出高得多的充电平台，且对应硫正极的拉曼光谱中S与SCl4的特征峰变化微乎其微(图1c)。相比之下，使用NaDCA电解质的充电后硫正极在288.0 cm-1处检测到显著的SCl4峰(图1c)，揭示了DCA-阴离子在解锁S0/S4+转化反应中的决定性作用。XPS分析也支持了充放电过程中S与SCl4之间的氧化还原反应(图1d)。正离子模式下的气相色谱-高分辨质谱联用分析在第10次和第100次充电后的正极上均显示出明显的SCl3+信号(图1e，f)，证实SCl4为充电产物。而在第10次和第100次放电后，SCl3+信号几乎完全消失，这揭示了SCl4在正极循环过程中可逆地生成与消耗。
图1. 基于可逆S/SCl4转化的正极化学。
理论计算与实验表明，DCA-能有效促进硫与碳基体间的电子转移，并通过形成DCA-···SClx中间体，将硫氧化的吉布斯自由能显著降低约2 eV，从而成功解锁了S0/S4+高价氧化还原反应。在正极侧，使用高孔隙率
碳材料可有效锚定反应产物SCl4，抑制其溶解。在负极侧，基于NaDCA的电解质体系能诱导形成富含NaCN与Na3N的富氮固态电解质界面层，该SEI层具有高钠离子电导率，能有效抑制副反应并促进钠离子的均匀沉积，使Na–Al半电池在1 mA cm-2下实现约96%的平均库伦效率，并支持高达50 mA cm-2的临界电流密度。相比之下，传统NaCl电解质则导致SEI中大量NaCl积累及钠枝晶生长。
图2. NaDCA电解液中金属沉积/剥离的可逆性与动力学。
基于NaDCA电解液的无负极钠硫电池展现出卓越的综合性能。其放电电压达3.6 V，可逆比容量为744 mAh g-1，远优于使用NaCl电解质的对比体系。电池具备优异的倍率性能，且基于电极总质量计算，其最大能量密度和功率密度分别达到1198 Wh kg-1和23773 W kg-1。循环稳定性突出，在200 mAh g-1下可稳定运行1400次，且电荷转移阻抗保持高度一致。此外，电池拥有-40至80℃的超宽工作温域，并在400天储存后容量保持率超过96%。通过引入铋配位共价有机框架催化剂，可进一步将放电容量提升至1206 mAh g-1，能量密度提高至2021 Wh kg-1。该工作还开发了适用于大面积正极制备的无溶剂工艺。这些性能突破主要归功于NaDCA电解液对S0/S4+氧化还原反应的有效促进及其诱导形成的稳定、高离子导率的SEI界面层。
与常规钠硫电池使用的易燃有机电解液相比，本研究开发的NaDCA电解液本质不可燃，从而确保了更高的电池安全性(图4a)。进一步制备了容量为108 mAh的软包电池，其在100次循环内表现出稳定的循环性能(图4b)。研究同时排除了电池运行过程及失效后氯气生成的可能性，并通过切割与针刺测试验证了满充电态软包电池的稳定性与安全性(图4b，c)。为验证技术的可扩展性，成功制备了安时级别的无负极钠硫电池(图4d)。该电池在30次循环中实现了1.06 Ah的可逆容量，展现出在电网储能领域的应用潜力(图4e，f)。基于约5.03美元/千瓦时的电池层级成本估算，该无负极钠硫电池显示出卓越的成本效益，具备实际储能应用前景(图4g)。此外，进一步验证了高电压无负极锂硫电池的可行性，其平均放电电压约3.71 V，放电容量达676 mAh g-1，为高性能无负极锂硫电池的开发开辟了新途径。
图4. 无负极钠硫电池的实用性。
【全文总结】
综上所述，本文报道了一种基于高化合价S/SCl4正极化学体系的高电压无负极钠硫电池，突破了室温钠硫电池在放电电压、能量密度和倍率性能方面的局限。机理研究表明，在优化的氯铝酸盐电解液中，二氰胺根阴离子对解锁S/SCl4正极化学反应、同时提升负极钠沉积/剥离可逆性具有关键作用，从而共同实现了具有优异电化学性能与实用性的高电压无负极钠硫电池。该电池可放大至安时级别，其成本估算约为5.03美元/kWh(较现有钠电池低1–2个数量级)，并进一步拓展至可穿戴应用的纤维电池体系。本文的研究为重塑当前以S0/S2-正极化学和过量碱金属负极为主流的碱金属-硫电池体系提供了新思路，为开发低成本、可持续且高性能的储能解决方案开辟了新途径。
【文献信息】
Shitao Geng, Bin Yuan, Xiaoju Zhao, Qiuchen Xu, Yan Wang, Zhaofeng Ouyang, Shanshan Tang, Shuo Wang, Chengxiao Zhang, Qianyun Chen, Meng Liao, Bingjie Wang, Chen Zhao, Weihua Jin, Zichuang Li, Tian-Nan Ye, Xueqing Gong, Huisheng Peng✉ & Hao Sun✉*, High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-025-09867-2
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2026年03月20日 ~ 22日
