有色冶金废水处理与回用
有色冶金废水治理方法概述
冶炼废水的特征是浓度高、波动大，废水中砷、镉、铅、锌等重金属以及有机物等浓度达几至几千毫克每升;组分杂，含有砷、镉、铅、锌、汞等多金属离子以及有机物和油类物质;水量大，企业废水日排放量可达2万t以上。
处理重金属废水的原理是利用各种技术，将污水中的污染物分离去除或将其转化为无害物质，达到净化污水的目的。目前废水处理方法主要有三种：①通过发生化学反应除去废水中重金属离子的方法，包括硫化物沉淀法、中和沉淀法、化学还原法、铁氧体共沉淀法、电化学还原法等;②在不改变其化学形态的条件下使废水中的重金属进行浓缩、吸附、分离的方法，包括溶剂萃取、吸附、离子交换等方法;③废水中重金属借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用被去除的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物整治等。
化学法处理重金属废水
化学法主要包括化学沉淀法和电解法，适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不游于水的重金属化合物，经过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。
(1)中和沉淀法
中和沉淀法通过加入碱至含有重金属的废水中进行中和反应，生成难溶于水的重金属氢氧化物进一步分离。这是一种操作简单方便的方法，因其只是将污染物转移，很容易造成二次污染。以下几个问题在操作中要注意：①中和沉淀后，若出水pH值高，则排放前需要中和处理;②如果废水中多种重金属共存，如当废水中含有锌、铝等两性金属时，若pH偏高，可能导致沉淀物再溶解，铝则可能有偏铝酸生成;③废水中有些阴离子，如SO~、卤素、CN~、腐殖质等，与重金属形成配合物可能性很大，故在中和之前需经过预处理;④有些不容易沉淀的小颗粒，需加入絮凝剂辅助生成沉淀;⑤对于低浓度的重金属处理效果较差。
(2)硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是将重金属废水pH调节为一定碱性后，再通过向重金属废水中投加硫化钠或硫化钾等硫化物，或者硫化氢气体直接通入废水，使重金属离子同硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀，然后过滤分离。硫化物沉淀法是废水中溶解性重金属离子用硫化物去除的一种有效方法。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法可以使金属在相对低的pH条件下(7~9之间)高度分离，形成具有易于脱水和稳定等特点的金属硫化物，一般不需要再中和处理出水。硫化物沉淀法也存在着一些缺点，硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体，产生二次污染，另外颗粒较小的硫化物沉淀易形成胶体，会对沉淀和过滤造成不利影响。
(3)铁氧体法
铁氧体法是向废水中投加铁盐处理重金属废水，通过控制pH、氧化、加热等条件，使重金属离子与铁盐在废水中生成稳定的铁氧体共沉淀物，然后采用固液分离的手段达到去除重金属离子的目的。该法首先是日本NEC公司提出的，用于处理重金属废水及实验室污水，取得了较好的效果。铁氧体共沉淀法一次可去除多种废水中重金属离子，形成大的沉淀颗粒，容易分离，颗粒不返溶，不会产生二次污染，而且形成的是一种优良的半导体材料。但是在操作中需要将温度控制在70℃左右或更高，操作时间长，在空气中慢慢氧化，能量消耗多。
电解法是利用金属离子的电化学性质，使金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来。电解法主要用于电镀废水的处理，这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降得很低。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。
重金属废水化学处理法的主要原理及特点如表6-21所示。
物理化学法处理重金属废水
物理化学法包括还原法、离子交换法、吸附法和膜分离等。(1)还原法
还原法是含重金属离子废水和还原剂接触反应，将重金属离子由高价还原至低价的一种废水处理方法。国内外使用的还原剂包括：二氧化硫、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、铁屑、连二亚硫酸钠等。目前废水处理的预处理方法一般使用还原法。
(2)离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来，在重金属离子通过H型离子交换树脂时被H*取代，从而除去重金属离子。树脂中可交换的H被消耗离子交换法的处理效率会随之降低，需对树脂进行定期再生，离子交换法占地面积较大，再生废液会大量产生。
离子交换法在离子交换器中进行，此方法借助离子交换剂来完成。在交换器中按要求装有不同类型的交换剂，含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到去除水中重金属离子的目的。这种方法受交换剂品种、产量和成本的影响。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。
(3)吸附法300
吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附剂有活性炭和硫化煤等。近年来，人们逐渐开发出具有吸附能力的材料，包括泥煤、硅藻土、矿渣、麦饭石、浮石及各种改良型材料。目前废水中普遍采用的是活性炭吸附剂，其吸附能力强，比表面积大。利用活性炭的吸附和还原，可以处理电镀行业和矿山冶炼行业产生的重金属废水，但造价较高。
(4)膜分离法
膜分离技术是在压力作用下利用一种特殊的半透膜，在不改变溶液中离子化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。膜分离技术可分为电渗析、扩散渗析、反渗透、液膜、纳滤等。膜分离技术目前取得了较好的效果，可达99%以上的处理效率，但在运行中会遇到电极极化、结垢和腐蚀等问题。
电渗析法是在直流电场的作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜的过程，在电渗析膜装置中同时包含有一个阳离子交换膜和一个阴离子交换膜，在电渗析过程中金属离子通过膜而水仍保留在进料侧，依靠金属离子与膜之间的相互作用实现分离。
液膜是以浓度差或 pH差为推动力的膜，界面膜由萃取与反萃取两个步骤构成。液膜过程的膜的两侧界面分别发生萃取与反萃取，从料液相溶质萃入膜相并扩散到膜相另一侧，再被反萃入接收相，由此实现萃取与反萃取的“内耦合”，非平衡传质过程是液膜的特点。
纳滤膜是由一层非对称性结构的高分子与微孔支撑体结合而成的表面，通过膜的物质不是离子而是水，这是纳滤与电渗析显著的不同点。从溶剂中分离高化合价离子和有机分子是纳滤膜的特点，纳滤膜有多孔膜和致密膜两种，多孔膜主要是无机膜，而致密膜主要是聚合物膜，在分离过程中纳滤膜溶质损失少，是一种很好的分离废水的方法。为进一步提高分离精度，还需研究和完善纳滤膜的传质机理。
膜分离由于去除率高，选择性强，用于处理重金属废水，已经受到了人们的广泛重视，并产生了很高的经济效益，因其优点是在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等。渗透作用的逆过程是反渗透，一般指借助外界压力的作用，溶液中的溶剂透过半透膜而阻留某种或某些溶质的过程。实现反渗透有两个条件：①操作压力必须比溶液的渗透压大;②必须有一种半透膜具有高选择性、高透水性。在处理重金属废水时，反渗透主要是筛分机理和静电排斥的截留机理，因此重金属离子的价态与重金属离子的截留效果有关系。
隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。
上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。
重金属废水物理化学处理法的主要原理及特点如表6-22所示。
表6-22 重金属废水的物理化学处理法
生物法处理重金属废水
(1)微生物处理技术
微生物处理技术主要包括生物絮凝、生物化学等。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，具有高效絮凝作用的天然高分子物，主要成分是糖蛋白、黏多糖、纤维素和核酸等。由于多数微生物具有一定线性结构，有的表面具有较高电荷或较强的亲水性，能与颗粒通过各种作用相结合，起到很好的絮凝效果。目前开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共17种。其中对重金属有絮凝作用的有12种。陈天等利用从多种微生物中提取的壳聚糖为絮凝剂回收模拟工业废水中Pb²+、Cr3+、Cu2+，在离子浓度是100mg/L的200mL 废水中加入10mg壳聚糖，处理后溶液中Cr3+、Cu2+浓度都小于0.1mg/L，Pb²浓度小于1mg/L，得到了令人满意的结果。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、无二次污染、絮凝效果好，且微生物生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发展前景。
(2)生物化学法
生物化学法是指通过微生物将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除的处理含重金属废水的方法，如Cr(Ⅵ)复合功能菌。袁建军等利用构建的高选择型基因工程菌生物富集模拟电解废水中的汞离子，发现电解废水中重组菌富集汞离子的作用速率可以通过其他组分的存在增大，且该基因工程菌能在很宽的pH范围内有效地富集汞。但废水含重金属的浓度高，对微生物毒性大，此法有一定的局限性。不过，可以通过驯化、遗传工程或构造出具有特殊功能的菌株，使微生物处理重金属废水具有良好的应用前景。
(3)生物吸附法
近十年来，环境工程领域的一个研究热点是用生物经处理加工成生物吸附剂，用于处理含重金属的废水(这些生物如藻类、真菌、细菌、酵母等)。生物吸附法是利用生物体的成分特性及化学结构吸附溶于水中的金属离子。与其他方法相比具有以下优点：①生物吸附剂可以降解，不会发生二次污染。②容易获取、来源广泛且价格便宜。③生物吸附剂易解吸，可有效回收重金属离子。
生物吸附法是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括理解，这些作用包括配合、螯合、离子交换、吸附等。这些微生物从溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、沉淀;细胞表面吸附或配合;胞内富集。其中细胞表面吸附或配合对死体或活性微生物都存在，而胞内和胞外的大量富集则往往要求微生物具有活性。许多研究表明活的微生物和死的微生物对重金属离子都有较大的吸附能力，作为生物吸附剂的生物源能够从低浓度的含重金属离子的水溶液中吸附重金属，且有实用价值的微生物容易获得。例如：发酵过程中的酵母菌是生物吸附剂很好的生物源，大量来自海洋中的藻类也是便宜的生物源。赵玲等用海洋赤潮生物原甲藻(Prorocentrum micans)的活体和甲醛杀死的藻体对Cu2+、Pb²+、Ni²+、Zn²+、Ag、Cd?+的吸附能力进行研究，实验证明，金属离子混合液经原甲藻吸附30 min后，各离子的浓度显著下降且达到平衡，原甲藻的活体和死体对这六种金属离子具有相似的吸附能力。
利用载体通过物理或化学方法将微生物吸附剂预处理固定，吸附剂吸附机械强度和化学稳定性增强、使用周期延长、可以提高废水处理的深度和效率、减少吸附——解吸循环中的损耗。近年来，国内外很多学者开展了固定化细胞处理含重金属有毒废水的研究工作。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，而且使用死的微生物作为生物源容易固定化，并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用。因此，生物吸附法有很好的工业应用前景。现阶段我国的污水处理厂大多数采用活性污泥处理法，因此可以考虑在需进行重金属去除的地域，通过对活性污泥的驯化以及生物接种法接种相应的菌种，达到对含低浓度重金属污水的处理。
(4)生物修复法
在生物体内，重金属有累积、富集的现象，且一些生物对特殊的重金属元素有明显的耐受性。鉴于这种特性，用生物对重金属废水进行富集、分离回收。由于生物处理具有成本相对较低，易于管理等特点，在低浓度重金属废水领域，生物修复法被认为是最具有发展前景的重金属废水处理技术。由于废水含重金属浓度高对生物具有毒害作用，所以一般用生物法处理低浓度重金属废水。厌氧微生
物表面带有一定的负电性，是微生物去除重金属的作用机理，对重金属有较强的吸附性。由于生物吸附作用，残余废水中有很低的重金属离子浓度，并且微生物去除重金属的产泥与化学法等其他方法相比较低。
微生物去除重金属离子是利用厌氧微生物菌群产生的S²-与重金属离子反应生成难溶于水的硫化物沉淀，同时利用微生物的生物吸附及絮凝作用，可以有效去除废水中重金属离子。微生物菌群本身还有较强的生物絮凝作用，得以很好地沉淀废水中较难沉淀的金属硫化物，从而出水重金属离子浓度完全达标。
传统的重金属废水处理方法存在成本高、反应慢、易造成二次污染、对于低浓度的重金属难处理等缺点，生物法处理重金属废水不仅高效、低耗、处理效果好、成本低、无二次污染，还有利于实现废水回用和重金属回收，改善生态环境。
重金属废水生物处理法的主要原理及特点如表6-23所示。
植物整治技术处理重金属废水
植物对重金属的吸收富集机理主要为两个方面：①利用植物发达的根系对重金属废水的吸收过滤作用，达到对重金属的富集和积累。②利用微生物的活性原则和重金属与微生物的亲和作用，把重金属转化为较低毒性的产物。通过收获或移去已积累和富集了重金属的植物的枝条，降低水中的重金属浓度，达到治理污染、修复环境的目的。
在植物整治技术中能利用的植物很多，有藻类植物、草本植物、木本植物等。其主要特点是对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，不同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。
浩云涛等分离筛选获得了一株高重金属抗性的椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea)，并研究了不同浓度的重金属铜、锌、镍、镉对该藻生长的影响及其对重金属离子的吸收富集作用。结果显示，该藻对Zn²和Cd²具有很高的耐受性。对四种重金属的耐受能力依次为锌>镉>镍>铜。该藻对重金属具有很好的去除效果，以15μmol/L Cu2+、300μmol/L Zn2+、100μmol/L Ni2+、30μmol/L Cd2~浓度处理72h，去除率分别达到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可见，此藻类可应用于处理重金属废水。
对重金属离子具有吸附作用的草本植物有凤眼莲(Eichhoria crassipes Somis)、香蒲(Typhao rientalis Presl)等。香蒲是国际上公认和常用的一种治理污染的植物，具有特殊的结构与功能，如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中，形成特殊结构以抵抗恶劣环境，并能自我调节某些生理活动，以适应污染毒害。招文锐等研究了宽叶香蒲人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性。历时10年的监测结果表明，该系统能有效地净化铅锌矿废水。未处理的废水含有高浓度的有害金属铅、锌、镉，经人工湿地后，出水口水质明显改善，其中铅、锌、镉的净化率分别达到99.0%，97.0%和94. 9%。分析其pH和Pb、Zn、Cd、Hg、As质量分数的年份和月份变化趋势，发现经湿地处理的废水出水水质中的各指标的年份和月份变化幅度较小，且都在国家工业污水的排放标准之下，可见该湿地的污水净化具有很高的稳定性。
采用木本植物来处理污染水体，具有净化效果好，处理量大，受气候影响小，不易造成二次污染等优点，越来越受到人们的重视。胡焕斌等试验结果表明，芦苇和池杉两种植物对重金属铅和镉都有较强富集能力，而木本植物池杉比草本植物芦苇具有更好的净化效果。周青等研究了5种常绿树木对镉污染胁迫的反应，实验结果表明，在高浓度镉胁迫下，5种树木叶片的叶绿素含量、细胞质膜透性、过氧化氢酶活性及镉富集量等生理生化特性均产生明显变化，其中，黄杨、海桐、杉木抗镉污染能力优于香樟和冬青。以木本植物为主体的重金属废水处理技术，能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同时，还可以美化环境，获得一定的经济效益，是一种理想的环境修复方法。
植物修复技术不仅杜绝了二次污染，还有利于生态环境的改善，在治理污染的同时还可以获得一定的经济效益，但是废水的浓度、pH等因素对植物修复的影响有待深入研究。
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