铜冶金工艺小结
与其他重金属比较,铜产量大、价格高,长期以来,其冶炼技术及装备的研究,一直是重金属冶金最为活跃、技术水平最高的领域。传统的火法炼铜技术,熔炼主要为鼓风炉、反射炉和电炉,吹炼为P-S转炉,这些技术存在的共性问题是能耗高、污染重,而问题的实质又在于过程不够强化,使得硫化铜精矿氧化反应热不能充分利用,烟气SO浓度低难以制酸。所以,铜冶炼技术的进步一直是朝着强化过程、节能减排方向发展。这一进步始于1949年奥图泰闪速炉炼铜在芬兰哈贾瓦尔德冶炼厂的问世。其后在闪速熔炼方面加拿大又发展了INCO法。日本20世纪50年代中期引进奥图泰闪速炼铜技术(古河),以后采用这一技术相继建成小坂、足尾、东予、佐贺关、玉野等大型铜厂,在闪速炉炼铜技术发展上,也做出了积极的贡献。我国1986年从芬兰奥图泰公司和日本住友公司引进闪速熔炼技术,建成年产7.5万t铜的贵溪冶炼厂,目前该厂已发展成为年产能超过100万t铜的大型炼铜厂。
熔池熔炼技术发展稍晚一些,20世纪70年代才开始起步,但发展的方法很多,这些方法包括侧吹卧式转动型炉子的诺兰达法、特尼恩特法,侧吹固定式炉子的瓦纽科夫法(国内称双侧吹或金峰炉等),非浸没式顶吹的三菱法,在反射炉基础上改良的固定炉双侧吹的白银法,浸没式顶吹的TSL法(艾萨、澳斯麦特)、底吹卧式转炉的富氧底吹法等。
这些技术有些不断改进完善,如奥图泰闪速熔炼,在20世纪70年代以前,使用的是常氧热风、多个文丘里喷嘴技术,1971年,奥图泰公司开始发展富氧冷风,单一中央扩散性喷嘴技术,使能耗大幅度降低。目前,所有的铜熔炼方法都使用富氧。
有些技术由于存在固有缺陷,一度兴起随后又逐步淘汰,如诺兰达法,在20 世纪70—90年代期间曾得到一定的推广,但最近,很多炼铜厂又用其他方法将其取代,如美国肯尼科特公司在犹他州盐湖城的Garfield炼铜厂,原使用诺兰达法后因考虑其难以满足犹他州政府日趋严格的环保要求,采用双闪法工艺取代了诺兰达炉熔炼加P-S转炉吹炼。我国大冶有色金属公司原采用反射炉炼铜,20世纪90年代引进诺兰达法改造,以期实现节能减排,但由于诺兰达炉侧吹,气流在炉内行程短,气流处于气泡区传质效率低,富氧浓度难以提高,加之炉口烟罩不能严格密封,漏风量大,SO乌逸散造成低空污染,前几年该公司又引进澳斯麦特法取代了诺兰达法。
特尼恩特法是一种过渡的技术,是从转炉吹炼铜精矿发展起来的,最初与反射炉组成生产系统,反射炉铜锍加到转炉中,再在转炉中加精矿吹炼,生产品位74%的铜锍,现在特尼恩特炉已可独立生产。
苏联发展的瓦纽科夫法是一种独具特色的熔炼技术,其技术构思巧妙之处在于采用深熔池,熔炼区与炉渣与铜锍沉淀区垂直配置,在铜锍品位50%的情况下,渣含铜能达到0.5%左右,接近该氧势下的热力学平衡值,说明铜锍与炉渣沉淀分离彻底,渣中基本无铜锍机械夹杂。这一技术我国曾有意引进,将其用于沈阳冶炼厂的改造,但由于苏联解体等原因,这一设想最终未能实现。近十年来,国内通过多种途径,逐步掌握了这一技术,用于铜、铅冶炼。
三菱法1972年在日本直岛炼铜厂得到工业应用,在日本国内并未得到推广,其应用的企业基本上都是三菱系的,可能与其投资大,控制要求高,前期炉体寿命短,能耗偏高有关。但三菱法在世界上第一次采用CaO熔剂,造铁酸钙炉渣,实现连续吹炼,这在炼铜技术发展史上具有里程碑式的意义。
白银法是我国自主研发的第一种得到国际上一定认可的炼铜技术。历经多阶段发展,目前在主要技术指标上,已达到较高水平。但由于受20世纪70—80年代国内工业水平整体偏低,又缺乏广泛的国际交流合作,使得该技术在装备及控制水平上偏低,在国内外均未得到推广,目前已错失进一步发展的机会。
TSL(艾萨、澳斯麦特)法20世纪90年代才开始工业化,但技术推广非常迅速,在国内外铜、铅、锡、锌等冶炼方面都得到广泛应用。
最晚问世的铜熔池熔炼方法是富氧底吹法,这是国内发展的技术,属我国第六个五年计划期间国家科委的技术攻关项目,当时在湖南水口山有色金属公司建成了一座实验型底吹炉,进行炼铅和炼铜实验,因此,底吹法曾被称为水口山炼铜法。在工业化试验取得初步成效后,这一技术的发展停顿下来,直至21世纪初,才开始在铅、铜冶炼方面得到工业化实施。这一炼铜方法在越南和我国得到了应用。
纵观这些炼铜技术,应用最为广泛的应属奥图泰闪速熔炼,目前世界上近30 座炉子用于炼铜,生产了世界上约50%的矿产铜。这一技术是目前世界上唯一经工业实践证明,年产能可达30~45万t铜的技术。在能耗和环保方面,都处于领先水平,适合建设原料供应比较稳定、产能较大的大型铜厂。但其也有一些缺点,如备料系统复杂,投资较高。闪速熔炼还有一个较大的缺点是其烟尘率较高,达到4%~8%,而且为了防止硫化物烟尘在余热锅炉内黏结,在沉淀池上部空间要加入二次风,以使烟尘硫酸盐化,这会导致一个不好的后果,即烟气中SO浓度提高,使得烟气净化产生的污酸量增大。
在熔池熔炼技术方面,国内外目前应用最广的是TSL法。瓦纽科夫和富氧底吹,也都是比较好的技术。尤其是富氧底吹,是国内自己发展的技术,其特点是原料适应强,富氧浓度高,投资低,运行费用低,但渣含铜太高,铜锍品位60%左右时,渣含铜高达3%~5%,导致熔炼铜直收率低。由于炉渣采用选矿处理,尾渣含铜在0.3%左右,所以,总的资源利用率还是很高的。卧式转炉的另一个缺点就是烟罩不能严格密封,导致烟气稀释、泄漏。在此方面,与闪速熔炼和其他炉体固定的熔池熔炼炉比,还存在一定差距。
在SO2捕集率方面,目前最好的是双闪法,肯尼科特公司Garfield炼铜厂,可以达到99.9%,SO排放量低至2kg/t铜。当然这不仅是由于采用双闪法工艺,也包括对厂区内所有SO烟气逸散点实行环境集烟,低浓度SO采用NaOH溶液
洗涤后排放。该厂各类尾气都集中在一个高烟囱排放,其中SO含量仅50~70mg/m³。图3-36所示为Garfield炼铜厂外景。
图3-36 美国犹他州盐湖城Garfield炼铜厂
双闪法SO排放量低的另一个原因是,采用高浓度SO烟气制酸技术,肯尼科特公司Garfield铜厂进一级转化的SO浓度为14%,祥光铜业将这一指标进一步提高至16%~20%,这就使得制酸尾气总量减少,因此SO,总排放量会显著降低。日本住友公司东予冶炼厂采用奥图泰闪速熔炼加P-S转炉吹炼,SO捕集率高达99.9%,是使用P-S转炉吹炼的炼铜厂中,SO排放最少的企业之一。熔池熔炼加P-S转炉吹炼的企业,其硫的捕集率一般在96%~99%之间波动。研究表明,几种主要炼铜工艺的能耗相差不大,若电耗按等价值折算标煤(即考虑电厂效率38%,1kWh折合0.323kgce),则为350~380kgce/t阳极铜,但能源结构不尽相同,如双闪法等工艺,电耗比例会相对高一些。今后影响炼铜技术发展和应用的主要因素,还是政府环保政策及标准的宽严。
三菱法连续吹炼和其他熔炼方法难以配合,因此,进一步推广可能性较小。肯尼科特-奥图泰闪速吹炼技术,在世界上已推广应用到4家铜厂,年产能达150万t矿铜,其中3家在我国。近期在我国还计划再建1家。环保标准较高,奥图泰闪速熔炼应用较广泛的日本,目前还坚守P-S转炉吹炼,以后是否会转向使用连续吹炼技术,是值得关注的动向。连续吹炼将逐步取代P-S转炉吹炼,但这一过程估计要持续几十年才能完成,这是由于铜冶炼厂投资大,投资回报期很长。
效率高、适应大型化生产是奥图泰闪速炉的特点。针对闪速吹炼炉处理能力大的特点,奥图泰公司的专家提出了几家熔炼厂的铜锍,集中在一座闪速吹炼炉中处理的网络状生产体系的构思,这在经营多家铜厂的公司才有可能实现。
《铜冶炼行业规范条件·2014》中规定新建和改造利用铜精矿的铜冶炼项目,须采用生产效率高、工艺先进、能耗低、环保达标、资源综合利用好的先进工艺,如闪速熔炼、富氧底吹、富氧侧吹、富氧顶吹、白银炉熔炼、合成炉熔炼、悬浮铜冶炼等富氧熔炼工艺,以及其他先进铜冶炼工艺技术。必须配置烟气制酸、资源综合利用、节能等设施。烟气制酸须采用稀酸洗涤净化、双转双吸或三转三吸工艺,烟气净化严禁采用水洗或热浓酸洗涤工艺,硫酸尾气需设治理设施。设计选用的冶炼尾气余热回收、收尘工艺及设备必须满足国家《节约能源法》《清洁生产促进法》《环境保护法》《清洁生产标准 铜冶炼业》(HJ558—2010)和《清洁生产标准 铜电解业》(HJ559——2010)等要求。新建和改造利用各种含铜二次资源的铜冶炼项目,须采用先进的节能环保、清洁生产工艺和设备。预处理环节应采用导线剥皮机、铜米机等自动化程度高的机械法破碎分选设备,对特殊绝缘层及漆包线等除漆需要焚烧的,必须采用烟气治理设施完善的环保型焚烧炉,禁止采用化学法以及无烟气治理设施的焚烧工艺和装备。冶炼工艺须采用NGL炉、旋转顶吹炉、精炼摇炉、倾动式精炼炉、100 t以上改进型阳极炉(反射炉)以及其他生产效率高、能耗低、资源综合利用效果好、环保达标的先进生产工艺及装备,同时应配套具备二嚼英防控能力的设备设施。禁止使用直接燃煤的反射炉熔炼含铜二次资源。全面淘汰无烟气治理措施的冶炼工艺及设备。