据美国统计,在排出氟化物的各工业部门中,电解铝占15.6%。含氟废气的治理目前主要有三类方法,即稀释法、吸收法(湿法)、吸附法(干法)。其中,稀释法就是向含氟气体的厂房送新鲜空气或将含氟废气向高空排放进行自然稀释:这种方法虽然投资和运行费用低廉,但不是一种根本的治理手段。根据国内外有关资料介绍,综合利用含氟废气的方法很多。
(1)含氟烟气的湿法处理
目前国内外由含氟废气制冰晶石达到含氟烟气净化的目的,主要是用氨或碳酸钠分解氟硅酸钠或氟硅酸制冰晶石的方法。
①氨法吸收制取冰晶石
用氨水作吸收液,吸收氟化氢和四氟化硅生成氟硅酸铵:
HF+NH3·H2O=NH4F+H2O (6-42)
2NH4F+SiF4+nH2O=(NH4)2SiF6+nH2O (6-43)
氟硅酸铵与氨水反应生成氟化铵:
(NH4)2SiF6+4NH3·H2O+nH2O=-6NH4F+SiO2·nH2O (6-44)
若用水吸收得到氟硅酸,再与氨水反应也可获得氟化铵溶液:
H2SiF6+6NH3·H2O+nH2O=-6NH4F+SiO2·nH2O (6-45)
氟化铵溶液脱硅后与硫酸铝反应,生成铵冰晶石:
12NH4F+Al2(SO4)3=2(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4 (6-46)
再与硫酸钠进行转换反应,得冰晶石和硫酸铵:
2(NH4)AlF6+3Na2SO4=2Na3AlF6+3(NH4)SO4 (6-47)
②NaCO吸收制取冰晶石
由电解槽密闭罩收集的烟气用5%的纯碱溶液吸收,反应方程式为:
HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3 (6-48)
同时烟气中的二氧化碳与碳酸钠反应生成碳酸氢钠:
Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 (6-49)
将含有氟化钠和碳酸氢钠的吸收液循环到一定浓度后与制备好的铝酸钠反应生成冰晶石。
6NaF+NaAlO2+4NaHCO3=Na3AlF6+4Na2CO3+H2O (6-50)
对铝联合企业,铝酸钠可由氧化铝厂供应,否则要自行制备铝酸钠。所需原料是氢氧化钠和氢氧化铝,先将氢氧化钠溶液加热到90℃,边搅拌边加入氢氧化铝,可制得铝酸钠溶液,反应方程式为:
NaOH+Al(OH)3=NaAlO2+2H2O (6-51)
(2)含氟烟气的干法处理
法国Pechincy公司的专利提出用活性氧化铝吸附工业废气中的氟化氢可制得氟化铝。该法提出在立式吸附塔中装填粒度为3~12mm和比表面150~250m²/g 的活性氧化铝,在323~373℃的操作温度下,气体由塔的下部进入,吸附剂层自下而上地移动,进行吸附脱氟化氢。我国电解行业以铝电解生产的原料工业氧化铝作吸附剂,其中γ-氧化铝占40%~50%。它具有微细孔多、比表面积大、吸附能力强等特点。烟气中的氟化氢与其中γ-型氧化铝产生表面吸附反应,生成氟和铝的化合物。该法主要适用于预焙窑烟气净化。氧化铝对HF的吸附主要是化学吸附,同时伴有物理吸附,吸附的结果是在氧化铝表面上生成表面化合物。
Al2O3+6HF=2AlF3+H2O (6-52)
三氟化铝经袋式除尘器捕集分离后,送至电解槽使用。干法净化效率高,流程简单,无二次废水污染。但要注意选择好除尘设备及材质。该技术采用新鲜氧化铝作载体,用于吸附烟气中的氟化物和粉尘,净化后的烟气达标排放,而氧化铝作为铝电解原料进入电解槽。净化效果取决于净化系统的设计以及氧化铝质量。
高效减排多氟化碳技术
降低阳极效应系数和PFC(多氟化碳)排放量是铝电解工业实现减排的主攻方向。表6-33列出了铝电解PFC减排技术的发展方向和应予开发的关键技术。铝电解槽减排PFC的主要目标是减少阳极效应系数、减少局部炭阳极瞬间过电压。所采用的主要方法是提高铝电解槽计算机控制水平、提高铝电解槽内的氧化铝浓度的均匀性、快速熄灭阳极效应。