铅锌冶炼尾渣综合利用的方法

权利要求

1.一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，包括：

将包括铅冶炼渣、锌浸出渣、铁矾渣、赤泥在内的原料混合得到混合料;所述混合料的硅酸度为0.8-1.8;所述混合料中，SiO2、Al2O3、CaO的质量比为(45-60)：(5-15)：(15-30);

将所述混合料进行脱硫熔炼得到脱硫渣和脱硫熔炼烟气，所述脱硫熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和含二氧化硫烟气，所述含二氧化硫烟气用于制酸;所述脱硫熔炼的温度为1250-1400℃，时间为0.5-3h;所述脱硫渣中的硫含量不高于0.2wt%;

将所述脱硫渣加入还原剂和调质剂进行还原熔炼得到铁水、脱铁渣和还原熔炼烟气，所述还原熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和尾气;所述调质剂包括硼砂、萤石、石灰、氧化铝、铝灰、铬渣、铬铁矿、铬绿中一种或多种;所述还原剂包括褐煤、烟煤、无烟煤、氢气、天然气中的一种或多种，加入量为将渣中铅、锌、铁还原成单质理论量的1.05~1.2倍;所述调质剂的用量为所述混合料的0.1-5wt%;所述还原熔炼的温度为1400-1550℃，时间为0.5-3h;所述还原熔炼结束后，熔体保温澄清5-30min;

将所述脱铁渣进行浇注得到基础玻璃，所述基础玻璃进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃;所述浇注包括：将所述脱铁渣浇注到预热至500-750℃的模具中并保温，随后随炉冷却，得到所述基础玻璃;所述随炉冷却的终点温度为700-800℃，然后将物料转入预热的退火炉中进行退火，然后继续随炉冷却至室温;所述核化处理和所述晶化处理包括：将所述基础玻璃加热至核化温度并保温核化，然后再升温至晶化温度并保温晶化。

2.根据权利要求1所述的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，所述原料混合之前和/或混合之后进行干燥，干燥后的物料含水率不高于5%。

3.根据权利要求1所述的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或两个：

(1)所述还原熔炼烟气收尘之前经余热锅炉回收余热;

(2)所述尾气采用碱液喷淋处理达标后排放。

4.根据权利要求1所述的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，所述退火的温度为550-650℃，时间为5-45min。

5.根据权利要求1所述的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，所述加热的升温速率为1-10℃/min，所述核化温度为650-850℃，所述保温核化的时间为0.5-4h。

6.根据权利要求1所述的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，其特征在于，所述升温的升温速率为1-10℃/min，所述晶化温度为950-1200℃，所述保温晶化的时间为0.5-4h。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及固体废弃物处置领域，尤其涉及一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法。

背景技术

[0002]有色金属行业迅猛发展的同时，赤泥、铅冶炼渣、锌浸出渣、铁矾渣等废渣产生量巨大，按赤泥0.8~1.5t/t-氧化铝、铅渣量0.71t/t-铅、锌渣量(浸出渣、铁矾渣)0.96t/t-锌计，仅铝、铅、锌冶炼企业每年产生的废渣量近1.15亿吨。因尾渣中含有游离碱、铅、锌等重金属及少量的砷、镉等毒害金属，多数尾渣为危险固废。现行处理工艺仍以堆存、固化、填埋等末端处置方式为主，不仅浪费了资源、处置费用高昂，且环境风险高。

[0003]近年来，国内一些企业、高校、科研院所对铅、锌、铝冶炼产出的尾渣、赤泥等的无害化处理做了大量工作，开发了一系列以某一种或两种废渣有价金属综合回收及无害化处置技术，但总体而言，主要针对的是尾渣中Pb、Zn、Cu、Fe等的一种或几种元素的回收，处置过程中，添加的辅料量较大，且未实现尾渣的全量化利用，经济性不足，未能实现产业化应用。

发明内容

[0004]本申请的目的在于提供一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，以解决上述问题。

[0005]为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

[0006]一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，包括：

[0007]将包括铅冶炼渣、锌浸出渣、铁矾渣、赤泥在内的原料混合得到混合料;

[0008]将所述混合料进行脱硫熔炼得到脱硫渣和脱硫熔炼烟气，所述脱硫熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和含二氧化硫烟气，所述含二氧化硫烟气用于制酸;

[0009]将所述脱硫渣加入还原剂和调质剂进行还原熔炼得到铁水、脱铁渣和还原熔炼烟气，所述还原熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和尾气;所述调质剂包括硼砂、萤石、石灰、氧化铝、铝灰、铬渣、铬铁矿、铬绿中一种或多种;

[0010]将所述脱铁渣进行浇注得到基础玻璃，所述基础玻璃进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃。

[0011]优选地，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0012](1)所述原料混合之前和/或混合之后进行干燥，干燥后的物料含水率不高于5%;

[0013](2)所述混合料的硅酸度为0.8-1.8;

[0014](3)所述混合料中，SiO2、Al2O3、CaO的质量比为(45-60)：(5-15)：(15-30)。

[0015]优选地，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0016](1)所述脱硫熔炼的温度为1250-1400℃，时间为0.5-3h;

[0017](2)所述脱硫渣中的硫含量不高于0.2wt%。

[0018]优选地，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0019](1)所述还原剂包括褐煤、烟煤、无烟煤、氢气、天然气中的一种或多种，加入量为将渣中铅、锌、铁还原成单质理论量的1.05~1.2倍;

[0020](2)所述调质剂的用量为所述混合料的0.1-5wt%;

[0021](3)所述还原熔炼的温度为1400-1550℃，时间为0.5-3h;

[0022](4)所述还原熔炼结束后，熔体保温澄清5-30min;

[0023](5)所述还原熔炼烟气收尘之前经余热锅炉回收余热;

[0024](6)所述尾气采用碱液喷淋处理达标后排放。

[0025]优选地，所述浇注包括：将所述脱铁渣浇注到预热至500-750℃的模具中并保温，随后随炉冷却，得到所述基础玻璃;

[0026]优选地，所述随炉冷却的终点温度为700-800℃，然后将物料转入预热的退火炉中进行退火，然后继续随炉冷却至室温。

[0027]优选地，所述退火的温度为550-650℃，时间为5-45min。

[0028]优选地，所述核化处理和所述晶化处理包括：将所述基础玻璃加热至核化温度并保温核化，然后再升温至晶化温度并保温晶化。

[0029]优选地，所述加热的升温速率为1-10℃/min，所述核化温度为650-850℃，所述保温核化的时间为0.5-4h。

[0030]优选地，所述升温的升温速率为1-10℃/min，所述晶化温度为950-1200℃，所述保温晶化的时间为0.5-4h。

[0031]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

[0032]本申请提供的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，铅锌冶炼渣与赤泥协同处理，依据多种废料自身成分、性质进行配料，调配合理的熔炼渣型，无需额外添加助剂，解决现有有色冶炼废渣处置回收铁过程石灰、石英等助剂消耗量大、能耗及处置成本高等问题; 采用脱硫熔炼-还原熔炼两段熔炼工艺，得到的烟气分别处理，脱硫熔炼工序得到的SO2浓度较高的烟气，可直接去制酸，而还原熔炼工序得到的低SO2浓度烟气与制酸尾气去尾气吸收系统;还原熔炼过程直接添加少量的调质剂，利用熔渣潜热同步调质，调质渣浇注短程得到粗玻璃，流程短、能耗低;短流程实现多种危险固废中有价金属的综合高效回收及尾渣的全量化高值利用，为有色冶炼副产危险废物的妥善处置及资源化利用提供新的路径，环境和经济效益显著，有广阔的应用前景。

附图说明

[0033]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

[0034]图1为实施例提供的铅锌冶炼尾渣综合利用的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0035]首先对本申请提供的技术方案进行整体性陈述，具体如下：

[0036]一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，包括：

[0037]将包括铅冶炼渣、锌浸出渣、铁矾渣、赤泥在内的原料混合得到混合料;

[0038]将所述混合料进行脱硫熔炼得到脱硫渣和脱硫熔炼烟气，所述脱硫熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和含二氧化硫烟气，所述含二氧化硫烟气用于制酸;

[0039]将所述脱硫渣加入还原剂和调质剂进行还原熔炼得到铁水、脱铁渣和还原熔炼烟气，所述还原熔炼烟气收尘后得到次氧化锌灰和尾气;所述调质剂包括硼砂、萤石、石灰、氧化铝、铝灰、铬渣、铬铁矿、铬绿中一种或多种;

[0040]将所述脱铁渣进行浇注得到基础玻璃，所述基础玻璃进行核化处理和晶化处理得到微晶玻璃。

[0041]在一个可选的实施方式中，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0042](1)所述原料混合之前和/或混合之后进行干燥，干燥后的物料含水率不高于5%;

[0043](2)所述混合料的硅酸度为0.8-1.8;

[0044]可选的，所述混合料的硅酸度可以为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或者0.8-1.8之间的任一值;

[0045](3)所述混合料中，SiO2、Al2O3、CaO的质量比为(45-60)：(5-15)：(15-30)。

[0046]可选的，所述混合料中，SiO2、Al2O3、CaO的质量比可以为45：15：30、50：10：20、60：5：15或者(45-60)：(5-15)：(15-30)之间的任一值。

[0047]在一个可选的实施方式中，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0048](1)所述脱硫熔炼的温度为1250-1400℃，时间为0.5-3h;

[0049]可选的，所述脱硫熔炼的温度可以为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或者1250-1400℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者0.5-3h之间的任一值;

[0050](2)所述脱硫渣中的硫含量不高于0.2wt%。

[0051]在一个可选的实施方式中，所述铅锌冶炼尾渣综合利用的方法满足以下条件中的一个或多个：

[0052](1)所述还原剂包括褐煤、烟煤、无烟煤、氢气、天然气中的一种或多种，用量为将渣中铅、锌、铁还原成单质理论量的1.05~1.2倍;

[0053](2)所述调质剂的用量为所述混合料的0.1-5wt%;

[0054]可选的，所述调质剂的用量可以为所述混合料的0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%或者0.1-5wt%之间的任一值;

[0055](3)所述还原熔炼的温度为1400-1550℃，时间为0.5-3h;

[0056]可选的，所述还原熔炼的温度可以为1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或者1400-1550℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者0.5-3h之间的任一值;

[0057](4)所述还原熔炼结束后，熔体保温澄清5-30min;

[0058]可选的，熔体保温澄清的时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min或者5-30min之间的任一值;

[0059](5)所述还原熔炼烟气收尘之前经余热锅炉回收余热;

[0060](6)所述尾气采用碱液喷淋处理达标后排放。

[0061]在一个可选的实施方式中，所述浇注包括：将所述脱铁渣浇注到预热至500-750℃(可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或者500-750℃之间的任一值)的模具中并保温，随后随炉冷却，得到所述基础玻璃;

[0062]在一个可选的实施方式中，所述随炉冷却的终点温度为700-800℃(可以为700℃、750℃、800℃或者700-800℃之间的任一值)，然后将物料转入预热的退火炉中进行退火，然后继续随炉冷却至室温。

[0063]在一个可选的实施方式中，所述退火的温度为550-650℃，时间为5-45min。

[0064]可选的，所述退火的温度可以为550℃、600℃、650℃或者550-650℃之间的任一值，时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或者5-45min之间的任一值。

[0065]在一个可选的实施方式中，所述核化处理和所述晶化处理包括：将所述基础玻璃加热至核化温度并保温核化，然后再升温至晶化温度并保温晶化。

[0066]在一个可选的实施方式中，所述加热的升温速率为1-10℃/min，所述核化温度为650-850℃，所述保温核化的时间为0.5-4h。

[0067]可选的，所述加热的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或者1-10℃/min之间的任一值，所述核化温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或者650-850℃之间的任一值，所述保温核化的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或者0.5-4h之间的任一值。

[0068]在一个可选的实施方式中，所述升温的升温速率为1-10℃/min，所述晶化温度为950-1200℃，所述保温晶化的时间为0.5-4h。

[0069]可选的，所述升温的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或者1-10℃/min之间的任一值，所述晶化温度可以为950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或者950-1200℃之间的任一值，所述保温晶化的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或者0.5-4h之间的任一值。

[0070]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0071]铅、锌、铝冶炼过程由于原料、工艺条件控制不同，有一定的差异，多种废渣典型成分如下表1，实施例中以典型铅锌冶炼渣、赤泥等来予以说明，其它铅、锌、铝冶炼产出的废渣，任意混配都有如下相似效果，均在本申请保护范围之内。

[0072]表1典型铅锌冶炼渣、赤泥主要成分范围/wt%

[0073]

[0074]为体现实施例中成分调配差异，分别以代表性渣样进行配料，各代表性渣样成分见表2。

[0075]表2 实施例各典型渣样主要成分/wt%

[0076]

[0077]实施例1

[0078]如图1所示，本实施例提供一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，具体包括以下步骤：

[0079](a)分别取铅还原熔炼渣20kg、铅烟化渣20kg、锌高酸浸出渣25kg(含水20%)、锌低酸浸出渣25kg(含水20%)、铁钒渣12.5kg(含水20%)、赤泥14.28kg(含水30%)混匀干燥，得到混合料104.5kg(含水4.3%);

[0080](b)将步骤(a)得到的混合料在1250℃下脱硫熔炼2h，得到脱硫渣及烟气，烟气经收尘后得到熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气去制酸处理;

[0081](c)将步骤(b)得到的脱硫渣添加0.8kg萤石作为调质剂，以无烟煤作为还原剂，在1450℃下还原熔炼2h、熔炼终了，保温澄清15min，得到铁水、脱铁渣和烟气;烟气经收尘后得到还原熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气经碱液喷淋后达标排放。

[0082](d)将步骤(c)得到的脱铁渣倒入预热至650℃的磨具中，自然冷却至750℃后，脱磨取出铸型渣块，随后转入到预热至650℃的退火炉内保温30min，随后随炉冷却至室温，得到基础玻璃;

[0083](e)将步骤(d)得到的基础玻璃，按5℃/min的升温速度，在电阻炉内升温至800℃后保温核化2h;随后以5℃/min的升温速度，升温至1050℃，并保温3h;随后随炉冷却至室温，得到微晶玻璃。

[0084]经上述工艺处理，得到生铁21.20kg(Fe 97.20%)、铁回收率96.02%;次氧化锌烟尘13.10kg(Zn 59.35%、Pb 13.30%)、Zn捕集率95.12%、Pb捕集率97.09%;微晶玻璃29.25kg(Zn1.34%、Fe 1.76%、SiO249.81%、CaO 23.80%、Al2O314.26%)，微晶玻璃的莫氏硬度为5，抗压强度110.5MPa。

[0085]实施例2

[0086]本实施例提供一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，具体包括以下步骤：

[0087](a)分别取铅烟化渣45kg、锌低酸浸出渣62.5kg(含水20%)、赤泥7.14kg(含水30%)混匀干燥，得到混合料104.17kg(含水~4%);

[0088](b)将步骤(a)得到的混合料在1300℃脱硫熔炼，得到脱硫渣及烟气，烟气经收尘后得到熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气去制酸处理;

[0089](c)将步骤(b)得到的脱硫渣以无烟煤作为还原剂，在1500℃下还原熔炼1h、熔炼终了，加入硼砂0.2kg、铬绿0.5kg作为调质剂，保温澄清20min，得到铁水、脱铁渣和烟气;烟气经收尘后得到还原熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气经碱液喷淋后达标排放。

[0090](d)将步骤(c)得到的脱铁渣倒入预热至700℃的磨具中，自然冷却至720℃后，脱磨取出铸型渣块，随后转入到预热至600℃的退火炉内保温45min，随后随炉冷却至室温，得到基础玻璃;

[0091](e)将步骤(d)得到的基础玻璃，按5℃/min的升温速度，在电阻炉内升温至900℃后保温核化1h;随后以5℃/min的升温速度，升温至1125℃，并保温2h;随后随炉冷却至室温，得到微晶玻璃。

[0092]经上述工艺处理，得到生铁26.14kg(Fe 97.40%)、铁回收率96.13%;次氧化锌烟尘12.95kg(Zn58.64%、Pb 14.48%)、Zn捕集率95.50%、Pb捕集率96.89%;微晶玻璃25.80kg(Zn1.37%、Fe 2.88%、SiO249.08%、CaO 23.28%、Al2O314.50%)，微晶玻璃的莫氏硬度为5，抗压强度110.8MPa。

[0093]实施例3

[0094]本实施例提供一种铅锌冶炼尾渣综合利用的方法，具体包括以下步骤：

[0095](a)分别取铅还原熔炼渣40kg、锌高酸浸出渣31.25kg(含水20%)、铁矾渣31.25kg，赤泥14.29kg(含水30%)混匀干燥，得到干燥后混合料103.6kg(含水~3.5%);

[0096](b)将步骤(a)得到的混合料在1280℃脱硫熔炼，得到脱硫渣及烟气，烟气经收尘后得到熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气去制酸处理;

[0097](c)将步骤(b)得到的脱硫渣以无烟煤作为还原剂，在1520℃下还原熔炼1h、熔炼终了，加入硼砂0.3kg、铝灰0.6kg作为调质剂，保温澄清20min，得到铁水、脱铁渣和烟气;烟气经收尘后得到还原熔炼烟尘和除尘烟气，除尘烟气经碱液喷淋后达标排放。

[0098](d)将步骤(c)得到的脱铁渣倒入预热至600℃的磨具中，自然冷却至750℃后，脱磨取出铸型渣块，随后转入到预热至680℃的退火炉内保温30min，随后随炉冷却至室温，得到基础玻璃;

[0099](e)将步骤(d)得到的基础玻璃，按10℃/min的升温速度，在电阻炉内升温至980℃后保温核化1.5h;随后以10℃/min的升温速度，升温至1150℃，并保温3h;随后随炉冷却至室温，得到微晶玻璃。

[0100]经上述工艺处理，得到生铁25.19kg(Fe 97.68%)、铁回收率95.20%;次氧化锌烟尘14.90kg(Zn60.53%、Pb 10.86%)、Zn捕集率94.12%、Pb捕集率96.57%;微晶玻璃31.20kg(Zn1.29%、Fe 2.32%、SiO248.35%、CaO 23.06%、Al2O313.95%)，微晶玻璃的莫氏硬度为5级，抗压强度113.3MPa。

[0101]对比例1

[0102]本对比例在还原熔炼过程不添加调质剂，其它同实施例1，经处理，得到生铁21.18kg(Fe 97.20%)、铁回收率96%;次氧化锌烟尘13.10kg(Zn 59.35%、Pb 13.30%)、Zn捕集率95.12%、Pb捕集率97.09%;微晶玻璃28.60kg(Zn 1.37%、Fe 1.80%、SiO250.94%、CaO21.43%、Al2O314.59%)，微晶玻璃的莫氏硬度为5，抗压强度60.6MPa。

[0103]对比例2

[0104]本对比例脱铁渣浇注后无退火直接快速冷却，经上述工艺处理，得到生铁21.20kg(Fe 97.20%)、铁回收率96.02%;次氧化锌烟尘13.10kg(Zn 59.35%、Pb 13.30%)、Zn捕集率95.12%、Pb捕集率97.09%;微晶玻璃29.25kg(Zn 1.34%、Fe 1.76%、SiO249.81%、CaO23.80%、Al2O314.26%)，微晶玻璃的莫氏硬度为2级，抗压强度8.3MPa，基础玻璃/微晶玻璃内存在较多裂纹，抗压强度低。

[0105]对比例3

[0106]本对比例得到基础玻璃不进行核化、晶化，其他如实施例1，经上述工艺处理，得到生铁21.20kg(Fe 97.20%)、铁回收率96.02%;次氧化锌烟尘13.10kg(Zn 59.35%、Pb13.30%)、Zn捕集率95.12%、Pb捕集率97.09%;基础玻璃29.25kg(Zn 1.34%、Fe 1.76%、SiO249.81%、CaO 23.80%、Al2O314.26%)，基础玻璃的莫氏硬度为3级，抗压强度10.1MPa。

[0107]对比例4

[0108]本对比例得到基础玻璃不进行保温核化，直接按5℃/min的升温速率，至1050℃保温晶化，其他如实施例1，经上述工艺处理，得到生铁21.20kg(Fe 97.20%)、铁回收率96.02%;次氧化锌烟尘13.10kg(Zn 59.35%、Pb 13.30%)、Zn捕集率95.12%、Pb捕集率97.09%;基础玻璃29.25kg(Zn 1.34%、Fe 1.76%、SiO249.81%、CaO 23.80%、Al2O314.26%)，基础玻璃的莫氏硬度为5级，抗压强度62.2MPa。

[0109]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

说明书附图(1)