焦化废水的处理装置与处理方法与流程

本发明属于炼焦化学工业技术领域，具体涉及一种焦化废水的处理装置及处理方法。

背景技术：

随着钢铁工业的发展，大量焦化废水排放。其中，剩余氨水约占25.5％、焦化厂区地坪冲洗和生活污水约占9.6％、焦化生产循环冷却排污和动力排污水约占64.9％；尤其是剩余氨水，其中含有氨、硫化氢、氰化氢、苯酚、吡啶、喹啉、吲哚、萘、联苯、蒽和焦油等多种污染物。

通常来，焦化剩余氨水先经蒸氨处理，蒸氨废水再和生活污水经生化处理，生化排水和大部分焦化生产循环冷却排污水，最终用于炽热焦炭的湿法熄焦。这样，看似做到了焦化废水零排放，实则是大量生化排水和循环冷却排污水被炽热焦炭汽化后，直接排放到了大气环境中。如此，即导致炼焦生产水耗加大，同时造成炼焦生产能耗较大，还加重了大气环境污染。

近年来，多数焦化企业采用干熄焦技术，回收炽热焦炭中的显热生产蒸汽或发电。与此同时，有些焦化企业，采用反渗透和蒸发技术，对生化排水和循环冷却排污水进行深度处理与回用，但其过程存在以下问题：

一是，反渗透膜上容易产生有机物挂料堵塞。原因在于：生化系统排水中有机物含量和cod较高，导致反渗透膜因有机物积累挂料而堵塞。

现行蒸氨工艺存在的不足：其一，在蒸氨前，采用气浮和陶瓷过滤方法，对不能脱除与氨水呈胶体乳化态的焦油。其二，含焦油较多的剩余氨水通过蒸氨塔，残留在蒸馏液中高沸点、密度大、粘性强、流动性差的重油沥青组分，易在蒸氨塔盘上沉淀积累挂料。其三，夹带着焦油沥青的蒸氨废水，通过换热冷却设备，焦油沥青会挂料凝固，造成换热冷却效果降低乃至设备堵塞，致使停产清扫频繁。其四，现行生产浓氨水或浓氨汽的有回流蒸氨工艺，对剩余氨水夹带的焦油汽提分馏效果差，蒸氨废水中难于被生化降解的吡啶、喹啉、吲哚等含氮有机物和多环芳烃有机物含量高。现行蒸氨工艺存在的这些问题与不足，使得蒸氨废水中氨氮和有机物含量高、且波动大，对于后续生化系统的稳定运行非常不利。

现行生化处理工艺存在的不足：其一，在a/o或a2/o生化反应池前，采用气浮除油方法，对蒸氨废水中密度较大的重质焦油脱除率较低，尤其是对于蒸氨废水呈胶体乳化态的焦油不仅不能脱除，甚至在气浮气的搅动下，还会使与蒸氨废水呈胶体乳化态的焦油含量有所增加。其二，a/o和a2/o生化工艺把o池排出的大量硝化液回流到a池；这样会冲淡a/o池内活性污泥和有机物的浓度，会降低有机物的生化降解反应速度和缩短反应时间，相应也必然会降低有机物的生化降解率，进而使生化系统排水cod升高。其三，在a/o或a2/o生化的混凝过程，要加入大量硫酸亚铁和烧碱，会明显增加生化排水中有硫酸根及溶盐含量。总之，由于现行生化工艺中生化排水溶盐含量和cod高，对后续反渗透淡化过程是非常不利的。

二是，反渗透膜上容易产生钙镁盐结垢堵塞。原因就在于：生化排水中含有so4＝、f-和sio3＝等阴离子，而循环冷却排污水中含有ca2+和mg2+阳离子，两者混合后通过反渗透膜，容易产生caf2、casio3、caso4和caco3结垢堵塞反渗透膜。

三是，反渗透过程淡水产率低和浓水排量大。原因就在于：反渗透组件进水溶盐和so4＝、hco3-、co3＝、f-、sio3＝/ca2+、mg2+等阴阳离子含量较高。尤其是目前普遍采用的絮凝吸附法或芬顿氧化法，向水中要加入较多硫酸亚铁或硫酸铝、硫酸和烧碱。为避免阴/阳离子浓度大于其溶盐的浓度积、防止溶解度很低的caf2、casio3、caco3和caso4析出结垢堵塞反渗透膜，就必然要加大反渗透浓水排量，相应就会降低反渗透淡水产率。

四是，焦化废水处理与回用能耗高成本大。其原因：一方面，剩余氨水蒸氨所用的大量蒸汽没有多效利用；另一方面，反渗透浓水蒸发浓缩过程又要消耗大量热能；此外，反渗透进水溶盐含量越高，反渗透进水操作压力就越高，相应反渗透过程能耗就越高。

综上所述，为降低炼焦能耗水耗、满足国家环保政策要求、以较低的能耗和成本、有效回收利用焦化废水、切实做到焦化废水零排放，迫切需要通过技术集成创新，以弥补克服当前技术短板和不足。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种焦化废水的处理装置及方法对焦化剩余氨水、焦化生产循环冷却排污水、焦化厂区生化污水及地坪冲洗水进行综合处理，使之全部得到资源化利用，产率99％的淡水回用于动力锅炉给水系统和焦化生产循环冷却水系统，从焦化废水中分离出的浓盐水，用于生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)，可低能耗低成本实现焦化废水零排放。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种焦化废水的处理装置，所述装置包括：蒸氨与蒸发单元、ca/coaoc/ca处理单元、过滤与吸附单元、反渗透与电渗析单元和双极膜电渗析单元。

进一步的，所述蒸氨与蒸发单元包括：粗粒化油/水分离槽、复合蒸氨塔、重焦油捕集器、蒸氨废水换热器、蒸氨废水冷却器、盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组。

进一步的，所述粗粒化油/水分离槽包括：储油室、粗粒化室、沉降室、环流室和清液室；储油室底部有焦油排放口，粗粒化室内由上至下装有网孔波纹填料和剩余氨水进料分布器，分布器与含油剩余氨水进口相连，重焦油进口与粗粒化室下部相连，沉降室内装有波纹板填料层，沉降室上部安有环状锯齿溢流堰，清液室有液位计接、清液室放散管和脱油剩余氨水清液出口，并有环流室与清液室连通管和沉降室与环流室放散管。

进一步的，所述复合蒸氨塔包括下段、中段和上段；下段内由下至上装有喇叭筒型降液管和网孔波纹状捕集层、并有蒸氨废水出口、液位计接口和蒸汽进口，中段装有若干层板式传质塔盘，顶层传质塔盘上装有分馏液进口和碱液进口，上段内装有鲍尔环填料层，填料层底部有驼峰支承，填料层顶部装有进料分布器，分布器与剩余氨水进料口相连，上段顶部有蒸氨汽出口，下段与中段与之间设有液相收集断塔盘，断塔盘上有分馏液出口，中段底层传质塔与下段内底部喇叭筒型降液管之间设有连通管。

进一步的，所述重焦油捕集器包括：焦油收集室、沉降捕集室和清液室；焦油收集室底部有焦油排放口，沉降捕集室内由上至下装有网孔波纹捕集层、喇叭筒降液管和降液管固定筋板，喇叭筒降液管与分馏液进口相连，清液室内装有清液分布伞帽，清液室顶部有分馏清液出口。

进一步的，所述盐水正压蒸发机组包括：由工艺管道连接的盐水预热器、正压蒸发器、正压蒸发加热器、蒸汽冷凝水收集槽、正压蒸发母液循环泵和冷凝水输送泵。

进一步的，所述盐水负压蒸发机组包括：由工艺管道连接的负压蒸发加热器、氨凝液冷却器、稀氨水槽、负压蒸发器、蒸发汽冷凝器、蒸发冷凝水高置槽、负压蒸发母液循环泵和真空泵。

进一步的，所述ca/coaoc/ca处理单元包括：由工艺管道连接的钙盐/炭浆吸附槽、一沉池、coaoc生化系统ⅰ、加钙反应槽、脱钙反应槽、絮凝反应槽、絮凝沉淀池和软化清水池依次串联，并有钙盐/炭浆/生化泥增稠桶和炭浆制备系统ⅱ、石灰乳制备系统ⅲ，还有蒸氨废水/循环冷却排污水换热器。

进一步的，所述coaoc系统ⅰ包括依次串联的炭浆循环的预曝池(o)、缺氧池(a)、曝气池(o)和二沉池。

进一步的，所述炭浆制备系统ⅱ包括：由工艺管道连接的小粒焦提升机、小粒焦储槽、皮带秤电子、湿式球磨机、炭浆中间槽和炭浆分级槽。

进一步的，所述石灰乳制备系统ⅲ包括：由工艺管道连接的cao储存槽、cao调节螺旋给料器、石灰乳制备槽和cao粉尘捕集水流喷射器。

进一步的，所述过滤与吸附单元包括：由工艺管道连接的多介质过滤器、微孔金属过滤器、酸化反应器、气/液分离罐和活性炭吸附槽依次串联，并有稀混酸槽、稀烧碱槽、循环碱槽、废碱槽、超滤污水槽和陶瓷过滤及反冲污水槽设备。

进一步的，所述反渗透与电渗析单元包括：超滤进水池、超滤加压泵、超滤保安过滤器、超滤膜组件、反渗透进水池、反渗透加压泵、反渗透保安过滤器、反渗透膜组件和反渗透淡水池依次串联，并有离子交换树脂塔、一级edr电渗析组件、一级edr浓水池、二级edr进料泵、二级edr电渗析组件、二级edr浓水池、二级edr浓水泵、活性炭吸附器和浓盐水中间槽依次串联；且一级edr电渗析组件的淡水出口和二级edr电渗析组件的淡水出口，通过工艺管道与反渗透进水池联通。

进一步的，所述双极膜电渗析单元包括：由管道连接的沉降桶、盐水清液槽、α纤维素涂层过滤器、离子交换树脂塔、双极膜电渗析(bmed)组件和盐水循环池依次串联，有稀酸产品槽、稀碱产品槽和沉泥及树脂再生污水槽。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种焦化废水的处理装置的处理方法，所述方法包括：

(1)将焦化剩余氨水分别通过粒化油/水分离槽、复合蒸氨塔和重焦油捕集器进行脱油和蒸氨，得到蒸氨废水；(2)将部分所述蒸氨废水通过蒸氨废水换热器和蒸氨废水冷却器冷却，并通过ca/coaoc/ca单元依次经过吸附脱油、coaoc生化过程、加钙反应、脱钙反应、絮凝反应和絮凝沉淀，得到软化水；(3)将步骤(2)中得到的软化水通过过滤与吸附单元依次经过多介质过滤、微孔金属过滤、酸化反应、气/液分离和活性炭吸附净化得到过滤吸附净化水；并对活性炭吸附排水，加入适量碱将ph值控制在7～7.5；(4)将步骤(3)中得到的过滤吸附净化水经超滤和反渗透淡/浓分离后，对于反渗透浓水，加入适量烧碱控制ph值为7.5～8，先经离子交换树脂脱除水中的钙/镁/铁/锰等二价阳离子，再经电渗析淡/浓分离。

进一步的，步骤(1)中所述脱油具体包括：将焦化剩余氨水依次经粗粒化沉降捕集、复合蒸氨塔上段汽提分馏、重力沉降捕集，复合蒸氨塔中段汽提分馏和复合蒸氨塔下段重力沉降捕集脱油，通过三次沉降捕集以脱除剩余氨水中的重质焦油，通过两次汽提分馏以脱除剩余氨水中的轻质焦油

进一步的，步骤(1)中所述蒸氨具体包括：以盐水正压蒸发机组排出盐水蒸发汽为热源，通过复合蒸氨塔的上段和中段，对剩余氨水进行两次汽提蒸氨。

进一步的，步骤(2)中所述吸附脱油包括：利用絮凝沉淀生产的钙盐污泥和coaoc过程产生的炭浆生化污泥，吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油。

进一步的，步骤(2)中所述coaoc生化过程包括：利用炭浆制备系统ⅱ将粒径3～5mm的小粒焦炭，通过湿式研磨机，制成炭粒为0.05～0.1mm、含水40～60％的炭浆，作为活性生化污泥和有机物生化降解吸附催化载体，加入coaoc系统的曝气池(o),并使所述炭浆在coaoc系统的预曝池(o)、缺氧池(a)、曝气池(o)和二沉池之间循环。

进一步的，步骤(3)中所述方法还包括活性炭吸附床洗涤再生：将步骤(1)中剩余部分所述蒸氨废水通过蒸氨废水换热器冷却到90～95℃，用于将氢氧化钠含量15～20％的烧碱水溶液加热到80～85℃，再利用热碱液对活性炭吸附床洗涤再生。

进一步的，所述步骤(1)还包括：待步骤(4)中电渗析分离出的浓盐水加入混酸(盐酸+硫酸)，控制ph值为4～5，经活性炭吸附净化后，再加入烧碱，控制ph值为8～8.5后，利用盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组进行蒸发浓缩得到蒸发浓缩盐水。

进一步的，所述方法还包括步骤(5)通过双极膜电渗析单元生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)，具体包括：将所述蒸发浓缩盐水加入烧碱，控制ph值为9～10；依次通过道尔沉降桶、α纤维素涂层过滤器和离子交换树脂塔，脱除盐水中的悬浮物和钙/镁/铁/锰等二价阳离子；再加入混酸，控制浓盐水的ph值为6.5～7，通过双极膜电渗析组件，生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)。

进一步的，所述步骤(1)中所述将电渗析浓水经过盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组两级蒸发浓缩得到浓盐水具体包括：以一次蒸汽为热源，通过盐水正压蒸发机组，将电渗析浓水进行一级蒸发浓缩；以复合蒸氨塔顶逸出的含油含氨蒸汽为热源，通过盐水负压蒸发机组，对一级蒸发浓盐水继续蒸发浓缩得到浓盐水。

本发明的效果在于，对焦化剩余氨水、焦化生产循环冷却排污水、焦化厂区生化污水及地坪冲洗水进行综合处理，使之全部得到资源化利用，产率99％的淡水回用于动力锅炉给水系统和焦化生产循环冷却水系统，从焦化废水中分离出的浓盐水，用于生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)，可低能耗低成本实现焦化废水零排放。

附图说明

图1为本发明所述焦化废水处理装置结构图，图中为工艺管道，各工艺管道中的物流为：①焦化剩余氨水+无回流蒸氨冷凝液，②edr电渗析外排浓盐水，③0.6mpa一次蒸汽，④40℃蒸氨废水，⑤90℃蒸氨废水，⑥一次蒸汽和盐水蒸发冷凝水，⑦蒸发浓缩盐水，⑧稀氨水，⑨焦化厂区地坪冲洗和生活污水，⑩焦化生产循环冷却排污水，小粒焦炭，粉状cao，纯碱,生化与软化排水，钙盐/炭浆/生化污泥稠浆，过滤与吸附工序排水，反渗透脱盐淡水，超滤浓水，过滤与吸附反冲污水，双膜电渗析工序生产的稀碱，过滤与吸附工序用稀碱，反渗透与电渗析工序用稀碱，生化与软化工序用废碱，剩余氨水蒸氨用废碱，双膜电渗析工序生产的混酸，过滤与吸附工序用混酸，反渗透及电渗析用混酸，外售混酸，离子交换树脂再生废水，沉泥及离子交换树脂再生废水，焦油，聚丙烯酸钠；

图2为本装置中蒸氨与蒸发单元结构示意图；

图3为本装置中ca/coaoc/ca处理单元结构示意图；

图4为本装置中过滤与吸附单元结构示意图；

图5为本装置中反渗透与电渗析单元结构示意图；

图6为本装置中双极膜电渗析单元结构示意图；

图7为蒸氨与蒸发单元中粗粒化沉降油/水分离槽结构示意图；

图8为蒸氨与蒸发单元中重质焦油捕集器结构示意图；

图9为蒸氨与蒸发单元中复合蒸氨塔结构图。

图中：100-蒸氨与蒸发单元；200-ca/coaoc/ca处理单元；300-过滤与吸附单元；400-反渗透与电渗析单元；500-双极膜电渗析单元；101-粗粒化沉降油/水分离槽；102-复合蒸氨塔；103-重质焦油捕集器；104-蒸氨废水换热器；105-蒸氨废水冷却器；106-盐水正压蒸发机组；107-盐水负压蒸发机组；1061-盐水预热器；1062-正压蒸发器；1063-正压蒸发加热器；1064蒸汽冷凝水收集槽；1065-正压蒸发母液循环泵；1066-冷凝水输送泵；1071-负压蒸发加热器；1072-稀氨水冷却器；1073-稀氨水槽；1074-负压蒸发器；1075-负压蒸发汽冷凝器；1076-负压蒸发冷凝水高置槽；1077-负压蒸发母液循环泵；1078-真空泵；201-钙盐/炭浆吸附槽；202-一沉池；203-预曝池(o)；204-缺氧池(a)；205-曝气池(o)；206-二沉池；207-加钙反应槽；208-脱钙反应槽；209-絮凝反应槽；210-絮凝沉淀池；211-软化清水池；212-钙盐/炭浆/生化污泥浆增稠桶；213-小粒焦提升机；214-小粒焦储槽；215-皮带电子秤；216-湿式球磨机；217-炭浆中间槽；218-炭浆分级槽；219-cao粉储槽；220-cao可调螺旋给料器；221-石灰乳制备槽；222-cao粉尘捕集水流引射器；223-蒸氨废水/循环冷却排污水换热器；301-多介质过滤器；302-微孔金属过滤器；303-酸化反应器；304-气/液分离罐；305-活性炭吸附槽；306-稀混酸槽；307-稀烧碱槽；308-循环碱槽；309-废碱槽；310-超滤浓水槽；311-微孔金属过滤浓水及反冲污水槽；401-超滤进水池；402-超滤加压泵；403-超滤保安过滤器；404-超滤膜组件；405-反渗透进水池；406-反渗透加压泵；407-反渗透保安过滤器；408-反渗透膜组件；409-反渗透淡水池；410-离子交换树脂塔；411-一级edr电渗析组件；412-一级edr浓水池；413-二级edr进料泵；414-二级edr电渗析组件；415-二级edr浓水池；416-二级edr浓水泵；417-活性炭吸附器；418-浓盐水中间槽；501道尔沉降桶；502-盐水清液槽；503-α纤维素涂层过滤器；504-离子交换树脂塔；505-双极膜电渗析组件；506-盐水循环池；507-混酸产品槽；508-稀碱产品槽；509-沉泥及树脂再生污水槽；10101-焦油排放口；10102含油剩余氨水进口；10103清液室液位计接口；10104清液室放散口；10105波纹板填料层；10106沉降与环流室放散管；10107环状锯齿溢流堰；10108环流室与清液室连通管；10109网孔波纹填料层；10110剩余氨水进料分布器；10111重质焦油进口；10112脱油剩余氨水清液出口；10113-储油室；10114-油滴粗粒化室；10115-焦油沉降室；10116-环流室；10117-清液室；10301-含水重质焦油排放口；10302-降液管固定筋板；10303-喇叭筒降液管；10304-含油分馏液进口；10305-网孔波纹捕集层；10306-伞帽环流板；10307-脱油分馏液出口；10308-有储油室；10309-沉降捕集室；10310-清液室；10201-重油排放口；10202-蒸氨废水出口；10203-液位计接口；10204-蒸汽进口；10205-分馏液进口；10206-分馏液出口；10207-剩余氨水进料；10208-蒸氨汽出口；10209-进料分布器；10210-装有鲍尔环填料层；10211-鲍尔环填料驼峰支承；10212-液相收集断塔盘；10213-碱液进口；10214-传质塔盘；10215-连通管；10216装有网孔波纹状捕集层；10217-和喇叭筒型降液管。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明提供的焦化废水处理装置如图1所示，包括：有蒸氨与蒸发单元100、ca/coaoc/ca处理单元200、过滤与吸附单元300、反渗透与电渗析单元400和双极膜电渗析单元500。

有蒸氨与蒸发单元100的具体结构，如图2所示，包括：粗粒化沉降油/水分离槽101、复合蒸氨塔102、重质焦油捕集器103、蒸氨废水换热器104、蒸氨废水冷却器105、盐水正压蒸发机组106和盐水负压蒸发机组107，与工艺管道连接形成。

其中，盐水正压蒸发机组106：盐水预热器1061、盐水正压蒸发器1062、正压蒸发加热器1063、蒸汽冷凝水槽1064、正压蒸发母液循环泵1065、冷凝水输送泵1066等设备，与工艺管道连接而成。

其中，盐水负压蒸发机组107：负压蒸发加热器1071、稀氨水冷却器1072、稀氨水槽1073、负压蒸发器1074、负压蒸发汽冷凝器1075、负压蒸发冷凝水高置槽1076、负压蒸发母液循环泵1077、真空泵1078，与有关工艺管道连接而成。

其中，粗粒化油/水分离槽101的结构，如图7所示：由储油室10113、粗粒化室10114、沉降室10115、环流室10116和清液室10117组成，具体包括焦油排放口10101、含油剩余氨水进口10102、清液室液位计接口10103、清液室放散管10104、波纹板填料层10105、沉降室与环流室放散管10106、环状锯齿溢流堰10107、环流室与清液室连通管10108、网孔波纹填料层10109、剩余氨水进料分布器10110、重质焦油进口10111和脱油剩余氨水清液出口10112等部件。

需要说明的是，波纹板填料层10105可以根据需求选择网孔波纹填料、钢丝网填料、钢板网填料、迷宫式钢板填料和小粒焦中的任意一种。

其中，重焦油捕集器103结构，如图8所示：由焦油收集室10308、沉降捕集室10309和清液室10310组成，具有包括有焦油排放口1031、降液管固定筋板1032、喇叭筒降液管1033、分馏液进口1034、网孔波纹捕集层1035、清液分布伞帽1036和分馏清液出口1037等部件。

其中，复合蒸氨塔102结构，如图9所示：由下段、中段和上段三段组成；下段装有网孔波纹状捕集层10216，具有包括重油排放口10201、蒸汽进口10204、液位计接口10203、蒸氨废水出口10202和喇叭筒型降液管10217等部件；中段装有若干层板式传质塔盘10214，并有分馏液进口10205和碱液进口10213等部件；上段装有鲍尔环填料层10210，并有剩余氨水进料口10207、进料分布器10209、分馏液出口10206、蒸氨汽出口10208和鲍尔环填料驼峰支承10211等部件；下段与中段之间，设有液相收集断塔盘10212；中段底层塔盘降液管与下段内底部喇叭筒型降液管之间，设有连通管10215。

在蒸氨与蒸发单元100中其废水处理方法包括：将来自煤气初冷系统的含油剩余氨水，经管道①送入粗粒化沉降油/水分离槽101的进料分布器，使其形成分散相，再由下至上通过该槽装有网孔波纹填料的粗粒化室，与呈连续相的焦油密切接触，悬浮在水中的微小焦油滴，部分被连续相焦油吸附，部分被粗粒化聚集成大油滴，再由下至上通过该槽装有波纹板的沉降室，其中大焦油滴沉降速度较快，可在较短时间内降落到沉降室的波纹板上，并形成更大的焦油滴，再沉降到粗粒化室，并形成焦油连续相流到该槽的储油室，最终经管道⑩定期排放回收。

从粗粒化沉降油/水分离槽101的清液室抽出的剩余氨水，其中仍含有与氨水呈乳化胶体状态的微小焦油滴，经管道②送入蒸氨废水换热器104，与来自管道⑦的蒸氨废水换热后，经管道③送入复合蒸氨塔102的上段，该塔上段装有不易被焦油挂料堵塞、阻力小、通量大的鲍尔环填料，并通过鲍尔环填料层，利用来自塔中段逸出的蒸氨汽，汽提脱除剩余氨水中的硫化氢、氰化氢和大部游离氨；与此同时，剩余氨水中的微小焦油滴被汽提分馏，其中分子小、沸点低的有机物被汽提到汽相中，并随蒸氨汽从蒸氨塔顶逸出，而大分子、高沸点和密度、粘度较大容易聚集沉淀的重质焦油仍残留在液相中。

从复合蒸氨塔液相收集断塔盘10212上全部采出上段分馏液，经管道④流入重质焦油捕集器103，并从重质焦油捕集器10底部连续采出含适量水的重质焦油，经管道⑥连续流入粗粒化沉降油/水分离槽101的储油室10113，重质焦油与剩余氨水中分离出来的粘度小、流动性较好的焦油混合，最终经管道⑩定期排放回收。

从重焦油捕集器103顶部溢出的上段分馏液，经管道⑤送往复合蒸氨塔102的中段顶部，并把盐水正压蒸发机组ⅰ107顶部逸出的蒸发汽，经管道送入复合蒸氨塔102中段底部，通过中段的若干层传质塔盘10214，对上段分馏液继续汽提蒸氨；与此同时，为分解脱除分馏液中的固定铵盐，把来自过滤与吸附工序的适量废碱液，经管道送入复合蒸氨塔102中段，并控制蒸氨废水ph值在8～8.5范围。

从复合蒸氨塔102中段底塔盘上流出的蒸氨废水，经复合蒸氨塔102体外的导液管，流入复合蒸氨塔下段，经沉降捕集分离脱除焦油沥青的蒸氨废水，经管道⑦送入蒸氨废水换热器104，与剩余氨水换热后分成两股物流：一股通过蒸氨废水冷却器105降温到40℃的蒸氨废水，经管道⑧送往ca/coaoc/ca单元200进行处理。另一股温度90～95℃的蒸氨废水，经管道⑨送往过滤与吸附单元300，用于加热活性炭吸附床再生循环洗涤碱液，之后也送往ca/coaoc/ca单元200进行处理。

通过盐水正压蒸发机组106：来自反渗透与电渗析单元400的盐水，其ph值为8～8.5，先经管道送入盐水预热器1061，再经管道送入正压蒸发器1062，同时将0.6mpa以上的蒸汽，经管道通入正压蒸发加热器1063，为盐水正压蒸发机组ⅰ提供热量，并利用加热器11063流出的温度较高的蒸汽冷凝水，经盐水预热器1061对来自反渗透与电渗析单元400的盐水进行预热。从盐水预热器1061流出的蒸汽冷凝水，经管道流入蒸汽冷凝水收集槽11064；由正压蒸发器1062顶部逸出108～110℃的蒸发汽，经管道送入复合蒸氨塔102，用于剩余氨水汽提脱氨和焦油分馏。从正压蒸发器1062底部，由正压蒸发母液循环泵1065抽出的蒸发母液，大部经管道强制循环高速通过正压蒸发加热器1063，并回流到正压蒸发器1062，其余经管道送入盐水负压蒸发机组107。

通过盐水负压蒸发机组107：对于正压蒸发机组排出的盐水，经管道送入负压蒸发器1074，在负压条件下，继续对其蒸发浓缩，并利用由复合蒸氨塔102顶逸出101～103℃的蒸氨汽，经管道送入负压蒸发加热器1071，为盐水负压蒸发机组107提供热量。与此同时，蒸氨汽被冷凝成稀氨水，经管道通过稀氨水冷却器1072被冷却到40℃，再经管道流入稀氨水储槽1073。最终含有硫化氢、氰化氢和吡啶、喹啉、吲哚、萘、甲基萘、联苯、蒽等轻焦油组分的稀氨水，经管道送入脱硫前煤气预冷塔内，其中的氨、硫化氢和氰化氢被煤气带走回收，其中的轻焦油组分随煤气预冷液送入煤气初冷焦油/氨水分离系统回收。由负压蒸发器1074顶部逸出的蒸发汽，经管道通过冷凝器1075被冷凝，再经管道流入负压蒸发冷凝水高置槽1076，并经管道流入盐水正压蒸发机组106的蒸汽冷凝水收集槽1064，最终盐水负压蒸发冷凝水和正压蒸发加热蒸汽冷凝水，经管道送往锅炉给水系统或焦化生产循环冷却水系统回用。从盐水负压蒸发器1074底部，由负压蒸发母液循环泵1077抽出的蒸发母液，大量经管道强制循环高速通过负压蒸发加热器1071又回流到负压蒸发器1074，其余经管道送往双极膜电渗析单元500用于生产烧碱和盐酸。同时通过真空泵1078，将负压蒸发冷凝水高置槽1076和负压蒸发器1074及关联设备抽成负压，并将盐水负压蒸发循环母液温度控制在65℃。此外，来自双极膜电渗析单元500的含盐回流液，经管道送入负压蒸发器1074被重复蒸发浓缩。

综上所述，上述步骤的技术特点：一是，依次通过粗粒化油/水分离槽、复合蒸氨塔上段、重焦油捕集器，复合蒸氨塔的中段及下段，对焦化剩余氨水进行三级沉降和两次汽提分馏脱油与蒸氨；这样，不仅可有效回收剩余氨水中的轻/重焦油，尤其是可减少重质焦油沉积于蒸氨塔盘上，可避免焦油沥青堵塞蒸氨换热冷却设备，可确保剩余氨水蒸氨系统长期稳定运行。二是，使0.6mpa以上新鲜蒸汽得到三效利用：第一效，利用0.6mpa以上新鲜蒸汽，为盐水正压蒸发机组提供热量，对来自反渗透和电渗析工序的盐水蒸发浓缩；第二效，利用盐水正压蒸发机组的108～110℃蒸发汽，通过复合蒸氨塔，对剩余氨水汽提蒸氨；第三效，利用复合蒸氨顶逸出的101～103℃含氨含油蒸汽，为盐水负压蒸发机组提供热量，对盐水正压蒸发机组排出的蒸发浓缩盐水继续蒸发浓缩。这是以较低能耗和较低成本，实现焦化废水零排放的关键之举。三是，在ph值大于7的碱性条件下，对盐水蒸发浓缩，以便抑制氯离子对蒸发设备的腐蚀。四是，采用上段填料/中段板式/下段沉降捕集三段复合塔和塔顶无回流方法，对剩余氨水进行汽提蒸氨。如此，可避免蒸氨废水夹带焦油沥青，有利于蒸氨装置长期稳定运行；可明显降低蒸氨废水中的氨氮、硫化物、氰化物、有机物含量及cod，有利于生化系统的稳定运行和生化排水cod的降低。五是，把来自过滤与吸附工序的适量废碱，送入复合蒸氨塔中段，控制蒸氨废水ph值为8-8.5。如此，分解脱除剩余氨水中的固定氨的同时，可将废碱带入的水溶性较好的有机物，被蒸氨废水带出，最终通过生化降解脱除。六是，把无回流蒸氨生成的稀氨水，送入煤气脱硫前的预冷塔内。这样，稀氨水中的氨，被预冷煤气带出后，依次通过氨法脱硫塔和硫铵饱和器，可为煤气脱硫系统补充氨、以提高脱硫效率，并使氨最终被回收生产硫铵产品；与此同时，稀氨水中的轻焦油组分，随着煤气预冷液进入煤气初冷焦油/氨水分离系统被回收，不会对煤气脱硫和硫铵生产带来负面影响。

特别是，在剩余氨水汽提蒸氨过程，对来自反渗透与电渗析单元的盐水，进行了两级蒸发浓缩，其浓缩液含氯化钠约20％、并含少量硫酸钠，可通过双极膜电渗析工序用于生产烧碱和盐酸(其中含少量硫酸)，以实现资源化利用，为实现焦化废水零排放奠定了基础。

ca/coaoc/ca处理单元200的结构如图3所示，具体包括：有钙盐/炭浆吸附槽201、一沉池202、coaoc生化系统ⅰ、加钙反应槽207、脱钙反应槽208、絮凝反应槽209、絮凝沉淀池210和软化清水池211依次串联，并有钙盐/炭浆/生化泥增稠桶212和炭浆制备系统ⅱ、石灰乳制备系统ⅲ，还有蒸氨废水/循环冷却排污水换热器23，与有关管道连接而成。

其中，coaoc系统ⅰ：预曝池(o)203、缺氧池(a)204、曝气池(o)205和二沉池206，依次串联而成。

其中，炭浆制备系统ⅱ:有小粒焦提升机213、小粒焦储槽214、皮带电子秤215、湿式球磨机216、炭浆中间槽217和炭浆分级槽218等设备，与工艺管道连接而成。

其中，石灰乳制备系统ⅲ：有cao储存槽219、cao调节螺旋给料器220、石灰乳制备槽221和cao粉尘捕集水流喷射器222等设备，与工艺管道连接而成。

在ca/coaoc/ca处理单元200中其废水处理方法包括：来自过滤与吸附单元30085℃的蒸氨废水，经管道⑥送入蒸氨废水/循环冷却排污水换热器223被冷却到40℃，与经管道①来自蒸氨与蒸发单元100步骤40℃的蒸氨废水混合后，依次通过位于coaoc生化系统ⅰ前的钙盐炭浆吸附槽201和一沉池202，利用钙盐/炭浆生化污泥，吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油。为此，将经管道来自絮凝沉淀池210的钙盐浆和经管道来自二沉池206的炭浆/生化污泥，均送入钙盐/炭浆吸附槽201；与此同时，把一沉池202抽出的钙盐/炭浆/生化污泥,大部分经管道使之在钙盐/炭浆吸附槽201与一沉池202之间循环，其余经管道送入钙盐/炭浆/生化污泥增稠桶212；由钙盐/炭浆/生化污泥浆增稠桶212顶部溢流出的清液，经管道流入钙盐泥吸附槽201；由钙盐/炭浆/生化污泥浆增稠桶212底部抽出的钙盐/炭浆/生化污泥，作为抑尘覆盖剂，经管道喷洒到炼焦煤堆上，最终用于炼焦生产。

从一沉池202溢流出的蒸氨废水，依次通过coaoc生化系统的预曝池(0)203、缺氧池(a)204、曝气池(0)205和二沉池206。与此同时，把焦化厂区地坪冲洗和生活污水，经管道③送入缺氧池(a)204；把适量粒径为0.05～0.1mm、含水60％的炭浆，经管道送入曝气池(o)205；把从二沉池206抽出的炭浆/生化污泥分成四路：第一路经管道回流到曝气池(0)205，第二路经管道回流到缺氧池(a)204，第三路经管道回流到预曝池(o)203，第四路经管道送入coaoc生化系统前的钙盐炭浆吸附槽201。

所谓的coaoc生化系统，就是把小粒焦制成炭浆,作为活性污泥和大分子有机物的吸附载体，使之在oao生化反应池循环。这样，会明显提高有机物的生化降解速度。

通过coaoc系统的预曝池(0)203：蒸氨废水中的大分子有机物和预曝池中的活性污泥被炭浆吸附，并在c颗粒吸附层中由里至外，依次发生厌氧、缺氧和好氧生化反应；与此同时，蒸氨废水中的硫化钠、氰化钠和硫氰酸钠等含硫含氮化合物，发生氧化水解反应生成硫酸盐、碳酸盐和氨氮，继而氨氮发生硝化反应转变成硝基氮。为此，对预曝池鼓风曝气，并把来自过滤与吸附的适量废碱经管道②加入预曝池，中和生化反应生成的酸，控制预曝池出水ph值为7.5～8。

通过coaoc系统的缺氧池(a)204：在厌氧菌和炭浆的吸附催化作用下，废水中的吡啶、喹啉、吲哚等含氮有机物，会发生缺氧水解反应，生成小分子有机物和氨氮[nh3],并以小分子有机物中的[c]、[h]元素和[nh3]为还原剂，使预曝池(0)排水中硝基氮，通过反硝化反应被脱除。此外，为防止生化污泥和炭浆沉淀，应强化缺氧池的机械搅拌或通入氮气增强搅动。

通过coaoc系统的曝气池(o)205：在好氧菌和炭浆的吸附催化作用下，使缺氧池(a)排水中的有机物继续氧化降解。为此，对曝气池要鼓风曝气，并把来自过滤与吸附的适量废碱液，经管道④加入曝气池，控制其出水ph值为7.5～8。

coaoc系统的二沉池出水，依次通过加钙反应槽207、脱钙反应槽208、絮凝反应槽209、絮凝沉淀池210和软化清水池211；同时经管道⑤通过蒸氨废水/循环冷却排污水换热器223、与来自过滤与吸附的蒸氨废水换热后、被加热到35～40℃的焦化生产循环冷却排污水，依次通过脱钙反应槽208、絮凝反应槽209、絮凝沉淀池210和软化清水池211。

通过加钙反应槽207，经管道加入适量石灰乳，控制其出水ph值在9～9.5范围，并鼓风曝气搅拌，生化排水中的nahco3、naf、sio2、feso4和mnso4等可溶物，与石灰乳发生以下化学反应：

nahco3+ca(oh)2→caco3↓+naoh+h2o；2naf+ca(oh)2→caf2↓+2naoh；

sio2+ca(oh)2→casio3↓+h2o；feso4+ca(oh)2→fe(oh)2↓+caso4；

mnso4+ca(oh)2→mn(oh)2↓+caso4

有些溶于生化排水中的酸性有机物与ca(oh)2反应，生成有机酸钙沉淀。

由此可见：通过加钙反应，可有效脱除生化排水中的hco3-、f-/fe2+、mn2+等阴阳离子和sio2胶体；尤其是生化排水中nahco3含量较高，加钙反应生成的caco3结晶体，其比表面积大、吸附能力强，可有效吸附脱除生化排水中的有机胶体悬浮物；同时加钙反应生成的naoh，可为后续循环冷却排污水的脱钙软化反应提供碱源。

通过脱钙反应槽208，经管道⑦加入少量na2co3，控制出水ph值为9.5～11，并鼓风曝气搅拌，溶于循环冷却排污水的ca(hco3)2、mg(hco3)2和溶于加钙反应槽出水中的naoh、ca(oh)2和caso4会发生如下化学反应:

ca(hco3)2+2naoh→caco3↓+na2co3+2h2o

mg(hco3)2+2naoh→mgco3↓+na2co3+2h2o

ca(oh)2+na2co3→caco3↓+2naoh

caso4+na2co3→caco3↓+na2so4

由此可见：通过脱钙反应，可有效脱除水中的ca2+、mg2+离子，使硬度较大的循环冷却排污水得到软化处理；同时利用caco3/mgco3结晶体，进一步吸附脱除水中的有机物胶体悬浮物。

此外，对加钙反应槽207和脱钙反应槽208鼓风曝气：一是为增强搅拌提高加钙和脱钙反应速度；二是为在碱性条件下，将微溶于水的mn/fe二价氢氧化物，氧化生成难溶于水的三、四价氧化物而沉淀脱除。

通过絮凝反应槽209，经管道⑧加入适量聚丙烯酸钠，促使水中吸附着有机物的各种钙盐和铁/锰氧化物结晶颗粒絮凝增大，以提高其沉降速度。

通过絮凝沉淀池210，让絮凝反应槽209的排水，以0.2～0.5m/h的速度缓慢上升，使钙盐等絮凝物沉淀分离，并使沉降池210溢流出的清水进入软化清水池211，再经管道⑨送往过滤与吸附工序进一步净化处理。

从沉淀池210底部抽出的钙盐等结晶絮凝污泥，被分成两路：一路经管道依次通过加钙反应槽207、脱钙反应槽208和絮凝反应槽209，用于吸附脱除水中的胶体有机物，并最终回流到絮凝反应槽210；一路经管道送入位于coaoc生化系统前的钙盐/炭浆吸附槽201，用于吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油。

所谓的ca/coaoc/ca工艺，就是在coaoc生化系统后，通过加钙和脱钙反应，对生化排水和循环冷却排污水进行软化，并利用软化反应生成的比表面积大、吸附能力强的钙盐及mg/fe/mn氢氧化物和氧化物等结晶颗粒，吸附絮凝脱除生化及循环冷却排水中的胶体有机物；与此同时，在coaoc生化系统前，利用钙盐絮凝污泥，吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油。

通过炭浆制备系统ⅱ：利用3～5mm的小粒焦炭，依次经过提升机213、焦炭储槽214和皮带电子秤215，将定量小粒焦送入湿式球磨机216；同时从管道上，抽出适量来自过滤与吸附工序的反冲洗污水，送入湿式球磨机216。从球磨机流出的炭浆，依次经过炭浆中间槽217和管道送入炭浆分级槽218；粒径0.05～0.1mm、含水50～60％的炭浆，由炭浆分级槽218顶部溢出，经管道送入coaoc生化系统ⅰ的曝气池(o)205；粒径>0.1的炭浆，由炭浆分级槽218底部排出，再回流入湿式球磨机216。

通过石灰乳制备系统ⅲ：由密闭罐车运来的粉状cao，依靠压缩空气，经管道⑩送入cao储槽219，通过螺旋给料器220，将适量粉状cao送入石灰乳制备槽221，同时将从管道抽出的来自过滤与吸附工序的反冲洗污水，先通过cao粉尘捕集水流喷射器222，再加入石灰乳制备槽221。此外，通过管道和水流喷射器222，将cao储槽装料产生的cao粉尘回收到石灰乳制备石灰乳制备槽221。由石灰乳制备槽221抽出的石灰乳，经管道连续送入位于coaoc生化系统后的加钙反应槽207。

综上所述步骤的技术特点：一是，利用钙盐絮凝沉污泥和炭浆生化污泥，吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油；如此，可降低生化系统进水cod，可提高生化系统进水b/c比值，进而会降低生化系统排水cod。二是，在于利用粒径0.05～o.1的炭浆，作为生化反应有机物和生化活性污泥的吸附催化载体，使之oao生化池内循环，且在缺氧池(a)与曝气池(o)之间没有硝化液回流。这样，可提高oao池内活性生化污泥浓度和生化反应速度，会延长废水在ao池内的停留生化反应时间。故此，coaoc工艺与a/o和a2/o工艺相比，对进水cod的脱除率可提高约10％，并可抑制生化污泥膨胀，有利于生化污泥沉降分离。三是，将来自过滤与吸附工序的适量废碱，加入coaoc生化系统的预曝池(o)和曝气池(o)，并控制其排水ph值均为7.5～8。如此，既能满足生化反应用碱需求，又能使废碱液中的有机物得以生化降解，特别是，使有机物生化降解产生的co2生成nahco3溶于水中，以便在加钙反应过程中产生较多的caco3结晶体，吸附脱除生化排水中的有机胶体悬浮物。四是，对生化和循环冷却排污混合废水，依次加入适量石灰乳和纯碱，并控制加钙和脱钙反应槽出水ph值为9～11；如此，旨在对生化和循环冷却排污混合废水进行软化处理，并利用软化反应生成的ca/mg盐及fe/mn氢氧化物和氧化物结晶颗粒，吸附脱除生化排水中的胶体有机物。五是，一沉池、钙盐/生化泥浆增稠桶、二沉池和絮凝沉降池的清液上升速度为0.2～0.5m/h。

以上技术特点，使得ca/coaoc/ca工序排水cod低于20mg/l，可溶物含量较低，且可溶物主要是溶解度大的氯化钠、氢氧化钠和少量碳酸钠及硫酸钠，尤其是水中容易析出结垢的fe2+、ca2+、mg2+、mn2+/f-、sio2等二价阳离子、氟离子和二氧化硅含量很低，为提高后续反渗透、电渗析和蒸发浓缩过程的淡水产率和长期稳定运行奠定了基础。

过滤与吸附单元300结构如图4所示，包括：有多介质过滤器301、微孔金属过滤器302、酸化反应器303、气/液分离罐304和活性炭吸附槽305依次串联，并有稀混酸槽306、稀烧碱槽307、循环碱槽308、废碱槽309、超滤污水槽310和微孔金属过滤浓水及反冲污水槽311等设备，与工艺管道连接而成。

在过滤与吸附单元300废水处理步骤包括：将来自的ca/coaoc/ca单元200的排水，经管道①②③④,依次通过多介质过滤器301、微孔金属过滤器302、酸化反应器303、气/液分离罐304和活性炭吸附槽305。

在进水ph值为9.5～11的碱性条件下，经过多介质过滤器301和微孔金属过滤器302，过滤脱除水中的caco3、caf2、casio3、mg(oh)2、fe(oh)2、mn(oh)2、fe2o3、mno2等微小结晶颗粒和生化污泥残留悬浮物。

通过酸化反应器303，经管道⑦加入来自双极膜电渗析工序的适量混酸(盐酸+少量硫酸)，控制其出水ph值为4～5，会发生酸碱中和化学反应。

通过气/液分离罐304，分离脱除酸化反应过程生成的co2分离脱除。

通过活性炭吸附槽305，在ph值为4～5的酸性条件下，使易溶于碱性水中的酸性有机物，由亲水性的离子态转变成疏水性的分子集聚胶体乃至悬浮物，以便通过活性炭固定床吸附脱除。对于活性炭吸附槽305排水，经管道加入适量烧碱，控制其ph值为7～7.5，再经管道⑤送往反渗透与电渗析单元400处理。

与此同时，将来自反渗透与电渗析单元400的超滤浓水，经管道送入超滤浓水槽310，再利用之，经管道定期反冲洗多介质过滤器301，经管道定期反冲洗微孔金属过滤器302，经管道定期冲洗活性炭吸附槽305内的残碱，同时其各自反冲下水分别经管道流入陶瓷过滤及反冲污水槽311；反冲洗剩余的超滤浓水，经管道连续送入微孔金属过滤器302，并从过滤器302的污水侧，经管道连续排出，同时把陶瓷过滤截留的微小颗粒物带出，再流入微孔金属过滤浓水及反冲污水槽311，最终经管道送回ca/coaoc/ca单元200，用于炭浆和石灰乳制备。

对于槽305内的活性炭吸附床，要定期用热碱洗涤再生。为此，要把来自蒸氨与蒸发工序温度90～95℃的蒸氨废水，经管道依次通过废碱槽309、循环碱槽308和稀烧碱槽307内的蛇管，将碱液加热到80～85℃，而后蒸氨废水经管道送往ca/coaoc/ca工序处理。同时把来自双极膜电渗析工序浓度约15～20％的烧碱，经管道⑧送入稀烧碱槽307，并定期经管道⑨送入循环碱槽308，再利用循环碱槽308内85℃的循环碱液，依次通过管道活性炭吸附槽305、管道定期洗涤活性炭吸附床，同时定期把循环洗涤废碱经管道⑩送入废碱槽309。碱洗后将活性炭吸附槽305放空，再用超滤浓水冲洗活性炭吸附床中的残碱。

从废碱槽309连续抽出的废碱液，分三路回收利用：第一路，送入蒸氨与蒸发工序的复合蒸氨塔，用于分解剩余氨水中的固定铵盐；第二、第三路，分别送入ca/coaoc/ca工序的预曝气池和曝气池，用于调节两池出水ph值为7.5～8，废碱中的有机物被生化降解，同时使有机物生化降解产生的co2生成nahco3溶于水中。

综上所述，此步骤的技术特点：一是，在进水ph值为9.5～11碱性条件下，采用多介质过滤与微孔金属过滤组合方法，过滤脱除生化与软化工序排水中的钙盐及铁/锰/镁氢氧化物、氧化物等结晶颗粒和生化污泥残留悬浮物。二是，在进水ph值为4～5酸性条件下，采用活性炭固定床，吸附脱除生化与软化工序排水中的有机物。三是，先利用蒸氨废水的显热加热碱液，再利用热碱液对活性炭吸附固定床定期洗涤再生。四是，把活性炭吸附槽洗涤再生排出的废碱，回用于剩余氨水蒸氨分解固定铵盐和蒸氨废水生化处理过程，最终使废碱中的有机物被生化降解。五是，将超滤浓水，连续送入微孔金属过滤器，并连续从其污水侧采出，以便将微孔金属截留的颗粒悬浮物连续带出。

通过过滤与吸附工序步骤，可有效脱除进水的悬浮物和有机物，其排水cod小于15mg/l，溶盐主要是溶解度大的氯化钠和少量硫酸钠，尤其是fe2+、ca2+、mg2+、mn2+/f-、sio2等二价阳离子、氟离子和二氧化硅含量很低，有利于反渗透与电渗析工序长期稳定运行和提高其淡水产率。

反渗透与电渗析单元400结构如图5所示，包括：超滤进水池401、超滤加压泵402、超滤保安过滤器403、超滤膜组件404、反渗透进水池405、反渗透加压泵406、反渗透保安过滤器407、反渗透膜组件408和反渗透淡水池409依次串联，并有离子交换树脂塔410、一级edr电渗析组件411、一级edr浓水池412、二级edr进料泵413、二级edr电渗析组件414、二级edr浓水池415、二级edr浓水泵416、活性炭吸附器417和浓盐水中间槽418依次串联，与工艺管道连接而成。其中，通过管道⑩和管道将一级edr电渗析组件11和二级edr电渗析组件13的淡水出口，与反渗透进水池5联通。

反渗透与电渗析单元400的处理步骤包括：将来自过滤与吸附单元300的排水，其ph值为7～7.5，经管道①流入超滤进水池401，并在该池进水口和出水口，分别投入适量杀菌剂和还原剂，再由超滤加压泵402抽出，依次通过超滤保安过滤器403和超滤膜组件404。

超滤组件404排出的浓水，依靠自身余压，经管道⑤送往过滤与吸附工序。由超滤膜组件404排出的清水，与来自电渗析组件的淡水混合，经管道④流入反渗透进水池405，由反渗透加压泵406抽出后，依次通过保安过滤器407和反渗透膜组件408，并通过调节电渗析淡水酸碱度，将反渗透进水ph控制在7。

对于反渗透膜组件408排出的浓盐水，先加入适量来自双极膜电渗析工序的稀碱，将其ph值调到8～8.5，再依靠自身余压，经管道⑦送入离子交换树脂塔410，以脱除反渗透浓水中的fe2+、ca2+、mg2+和mn2+等二价阳离子。为此，还要利用来自双极膜电渗析工序的稀碱和混酸，对离子交换树脂塔410定期洗涤再生。

离子交换树脂塔410排出的脱除二价阳离子的盐水,经管道⑨送入一级电渗析edr组件411；一级edr组件411排出的浓盐水，经管道流入一级der浓水池412，由二级电渗析进料泵413抽出分成两路：一路经管道回流到一级edr组件411，另一路经管道送入二级电渗析edr组件414。

一级电渗析edr组件412和二级电渗析edr组件414产出的淡水，分别经管道⑩和管道流入反渗透进水池405，由反渗透加压泵406抽出，依次经过保安过滤器407和反渗透膜组件408，继续脱盐淡化。并分别在电渗析组件412和414的进口加入适量混酸(盐酸+硫酸)，通过调节电渗析淡水的酸碱度，将反渗透进水ph值控制在7。由反渗透膜组件408产出的脱盐淡水，经管道⑥流入反渗透淡水池409，再经管道⑧外送用于锅炉给水系统和焦化生产循环冷却水系统。

二级电渗析edr组件414排出的含盐3～4％的浓水，经管道流入二级edr浓水池415，由泵416抽出分成两路：一路经管道回流到二级edr组件414；另一路经管道并加入适量混酸，控制其ph为4～5，送入活性炭吸附器417，进一步吸附脱除盐水中的有机物，而后经管道并加入适量稀碱，控制其ph值为8～8.5，流入浓盐水中间槽418，再经管道送往蒸氨与蒸发工序进一步蒸发浓缩后，最终通过双极膜电渗析工序生产稀碱和混酸。此外，要利用双极膜电渗析单元500生产的稀碱，对于吸附槽417中的活性炭吸附床定期洗涤再生，并将洗涤废碱经管道送入过滤与吸附工序的废碱槽回收利用。

综上所述，此步骤的技术特点：一是，对于来自工序步骤3的净化水，在ph值为7～7.5的条件下，通过超滤膜组件过滤，再加入适量酸控制ph值为6.5～7，通过反渗透膜组件进行淡/浓分离。二是，将超滤浓水返回工序步骤3，用于对过滤吸附部件反冲洗。三是，对于反渗透浓水，先加入适量烧碱控制其ph值为8～8.5，经离子交换脱除水中的二价阳离子，通过两级串联电渗析edr组件进一步淡/浓分离，并将两级电渗析组件排出的淡水回流到反渗透膜组件继续脱盐淡化；这样，该工序的淡水产率高达93.5％，外排浓盐水仅为6.5％(盐量含约3～4％)，可显著降低后续蒸发浓缩负荷及能耗。四是，在电渗析组件进口加入适量酸，控制电渗析浓水ph值为6.5；如此，旨在防止二价阳离子生成盐或氢氧化物沉淀，以免电渗析膜堵塞和电极电阻增大。五是，对电渗析外排浓盐水，先加入适量酸控制其ph值为4～5，经活性炭吸附脱除盐水中的有机物，再加入适量烧碱控制ph值为8～8.5，以便抑制氯离子和硫酸根等阴离子对后续蒸发浓缩设备的腐蚀。

双极膜电渗析单元500的结构如图6所示，包括：有沉降桶501、盐水清液槽502、α纤维素涂层过滤器503、离子交换树脂塔504、双极膜电渗析(bmed)组件505和盐水循环池506依次串联，并有混酸产品槽507、稀碱产品槽508和沉泥及树脂再生污水槽509，与管道连接而成。

在双极膜电渗析单元500中废除处理步骤包括：对于来自蒸氨与蒸发工序、经两级蒸发浓缩含盐15～20％的浓盐水，加入适量碱，将其ph值调到9～10，经管道①送入道尔沉降桶501，以分离脱除盐水中的铁/锰/钙/镁等金属的氢氧化物。

道尔沉降桶501顶部溢出的盐水清液，依次经管道②流入盐水清液槽502、经管道③送入α纤维素涂层过滤器503、经管道④送入离子交换树脂塔504、经管道⑤并加入适量自产混酸控制ph值为6～6.5，再送入双极膜电渗析组件505，用于生产稀碱和混酸。

双极膜电渗析组件505产出的混酸，是盐酸+硫酸的混酸，经管道⑨流入混酸产品槽507，而后经管道⑩送往过滤与吸附、反渗透与edr电渗析和本工序各处用酸点，主要用于离子交换树脂酸洗再生和工艺水的ph调节，其余经管道外销。

双极膜电渗析组件505产出的稀碱，经管道流入稀碱产品槽508，而后经管道送往过滤与吸附、反渗透与edr电渗析和本工序各处用碱点，全部用于满足活性炭吸附床洗涤再生、离子交换树脂床洗涤再生和水处理过程ph调节。利用活性炭吸附床洗涤再生废碱，满足剩余氨水蒸氨和蒸氨废水生化处理过程用碱需求。

双极膜电渗析组件505排出的盐水，经管道⑥流入盐水循环池506，而后经管道⑦大部分回流到双极膜电渗析组件505；同时将少量双极膜电渗析残液，经管道⑧送往蒸氨与蒸发工序进一步蒸发浓缩。

道尔沉淀桶501底部排出的泥浆，经管道送入沉泥及树脂再生污水槽509，并将本工序的离子交换树脂塔504和反渗透与edr电渗析工序的离子交换树脂塔酸碱洗涤再生废水，分别经管道和管道送入槽509。最终把槽509内的沉泥和污水，经管道送往炼焦车间用于除尘卸灰加湿。

综上所述此步骤的技术的特点：一是，对焦化蒸发浓缩含盐废水，在其ph值为9～10的碱性条件下，依次通过道尔沉降桶、α纤维素涂层过滤器、离子交换树脂塔，以脱除盐水中的ca2+、mg2+、fe2+和mn2+等二价阳离子。二是，对焦化蒸发浓缩含盐废水，采用双极膜电渗析方法生产烧碱和盐酸，使焦化含盐废水得到资源化利用。

本领域技术人员应该明白，本发明提供的装置及方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种焦化废水的处理装置，其特征在于，所述装置包括：蒸氨与蒸发单元、ca/coaoc/ca处理单元、过滤与吸附单元、反渗透与电渗析单元和双极膜电渗析单元。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述蒸氨与蒸发单元包括：粗粒化油/水分离槽、复合蒸氨塔、重焦油捕集器、蒸氨废水换热器、蒸氨废水冷却器、盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述粗粒化油/水分离槽包括：储油室、粗粒化室、沉降室、环流室和清液室；储油室底部有焦油排放口，粗粒化室内由上至下装有网孔波纹填料和剩余氨水进料分布器，分布器与含油剩余氨水进口相连，重焦油进口与粗粒化室下部相连，沉降室内装有波纹板填料层，沉降室上部安有环状锯齿溢流堰，清液室有液位计接、清液室放散管和脱油剩余氨水清液出口，并有环流室与清液室连通管和沉降室与环流室放散管。

4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述复合蒸氨塔包括下段、中段和上段；下段内由下至上装有喇叭筒型降液管和网孔波纹状捕集层、并有蒸氨废水出口、液位计接口和蒸汽进口，中段装有若干层板式传质塔盘，顶层传质塔盘上装有分馏液进口和碱液进口，上段内装有鲍尔环填料层，填料层底部有驼峰支承，填料层顶部装有进料分布器，分布器与剩余氨水进料口相连，上段顶部有蒸氨汽出口，下段与中段与之间设有液相收集断塔盘，断塔盘上有分馏液出口，中段底层传质塔与下段内底部喇叭筒型降液管之间设有连通管。

5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述重焦油捕集器包括：焦油收集室、沉降捕集室和清液室；焦油收集室底部有焦油排放口，沉降捕集室内由上至下装有网孔波纹捕集层、喇叭筒降液管和降液管固定筋板，喇叭筒降液管与分馏液进口相连，清液室内装有清液分布伞帽，清液室顶部有分馏清液出口。

6.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述盐水正压蒸发机组包括：由工艺管道连接的盐水预热器、正压蒸发器、正压蒸发加热器、蒸汽冷凝水水槽、正压蒸发母液循环泵和冷凝水输送泵。

7.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述盐水负压蒸发机组包括：由工艺管道连接的负压蒸发加热器、氨凝液冷却器、稀氨水槽、负压蒸发器、蒸发汽冷凝器、蒸发冷凝水高置槽、负压蒸发母液循环泵和真空泵。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述ca/coaoc/ca处理单元包括：由工艺管道连接的钙盐/炭浆吸附槽、一沉池、coaoc生化系统ⅰ、加钙反应槽、脱钙反应槽、絮凝反应槽、絮凝沉淀池和软化清水池依次串联，并有钙盐/炭浆/生化泥增稠桶和炭浆制备系统ⅱ、石灰乳制备系统ⅲ，还有蒸氨废水/循环冷却排污水换热器。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述coaoc系统ⅰ包括依次串联的炭浆循环的预曝池(o)、缺氧池(a)、曝气池(o)和二沉池。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述炭浆制备系统ⅱ包括：由工艺管道连接的小粒焦提升机、小粒焦储槽、皮带秤电子、湿式球磨机、炭浆中间槽和炭浆分级槽。

11.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述石灰乳制备系统ⅲ包括：由工艺管道连接的cao储存槽、cao调节螺旋给料器、石灰乳制备槽和cao粉尘捕集水流喷射器。

12.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述过滤与吸附单元包括：由工艺管道连接的多介质过滤器、微孔金属过滤器、酸化反应器、气/液分离罐和活性炭吸附槽依次串联，并有稀混酸槽、稀烧碱槽、循环碱槽、废碱槽、超滤污水槽和陶瓷过滤及反冲污水槽设备。

13.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反渗透与电渗析单元包括：超滤进水池、超滤加压泵、超滤保安过滤器、超滤膜组件、反渗透进水池、反渗透加压泵、反渗透保安过滤器、反渗透膜组件和反渗透淡水池依次串联，并有离子交换树脂塔、一级edr电渗析组件、一级edr浓水池、二级edr进料泵、二级edr电渗析组件、二级edr浓水池、二级edr浓水泵、活性炭吸附器和浓盐水中间槽依次串联；且一级edr电渗析组件的淡水出口和二级edr电渗析组件的淡水出口，通过工艺管道与反渗透进水池联通。

14.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述双极膜电渗析单元包括：由管道连接的沉降桶、盐水清液槽、α纤维素涂层过滤器、离子交换树脂塔、双极膜电渗析(bmed)组件和盐水循环池依次串联，有稀酸产品槽、稀碱产品槽和沉泥及树脂再生污水槽。

15.一种利用权利要求1-14任意一项焦化废水的处理装置的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将焦化剩余氨水分别通过粒化油/水分离槽、复合蒸氨塔和重焦油捕集器进行脱油和蒸氨，得到蒸氨废水；

(2)将部分所述蒸氨废水通过蒸氨废水换热器和蒸氨废水冷却器冷却，并通过ca/coaoc/ca单元依次经过吸附脱油、coaoc生化过程、加钙反应、脱钙反应、絮凝反应和絮凝沉淀，得到软化水；

(3)将步骤(2)中得到的软化水通过过滤与吸附单元依次经过多介质过滤、微孔金属过滤、酸化反应、气/液分离和活性炭吸附净化得到过滤吸附净化水；并对活性炭吸附排水，加入适量碱将ph值控制在7～7.5；

(4)将步骤(3)中得到的过滤吸附净化水经超滤和反渗透淡/浓分离后，对于反渗透浓水，加入适量烧碱控制ph值为7.5～8，先经离子交换树脂脱除水中的钙/镁/铁/锰等二价阳离子，再经电渗析淡/浓分离。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱油具体包括：将焦化剩余氨水依次经粗粒化沉降捕集、复合蒸氨塔上段汽提分馏、重力沉降捕集，复合蒸氨塔中段汽提分馏和复合蒸氨塔下段重力沉降捕集脱油，通过三次沉降捕集以脱除剩余氨水中的重质焦油，通过两次汽提分馏以脱除剩余氨水中的轻质焦油。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述蒸氨具体包括：以盐水正压蒸发机组排出盐水蒸发汽为热源，通过复合蒸氨塔的上段和中段，对剩余氨水进行两次汽提蒸氨。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述吸附脱油包括：利用絮凝沉淀生产的钙盐污泥和coaoc过程产生的炭浆生化污泥，吸附脱除蒸氨废水中的乳化焦油。

19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述coaoc生化过程包括：利用炭浆制备系统ⅱ将粒径3～5mm的小粒焦炭，通过湿式研磨机，制成炭粒为0.05～0.1mm、含水40～60％的炭浆，作为活性生化污泥和有机物生化降解吸附催化载体，加入coaoc系统的曝气池(o),并使所述炭浆在coaoc系统的预曝池(o)、缺氧池(a)、曝气池(o)和二沉池之间循环。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述方法还包括活性炭吸附床洗涤再生：将步骤(1)中剩余部分所述蒸氨废水通过蒸氨废水换热器冷却到90～95℃，用于将氢氧化钠含量15～20％的烧碱水溶液加热到80～85℃，再利用热碱液对活性炭吸附床洗涤再生。

21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括：待步骤(4)中电渗析分离出的浓盐水加入混酸(盐酸+硫酸)，控制ph值为4～5，经活性炭吸附净化后，再加入烧碱，控制ph值为8～8.5后，利用盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组进行蒸发浓缩得到蒸发浓缩盐水。

22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(5)通过双极膜电渗析单元生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)，具体包括：将所述蒸发浓缩盐水加入烧碱，控制ph值为9～10；依次通过道尔沉降桶、α纤维素涂层过滤器和离子交换树脂塔，脱除盐水中的悬浮物和钙/镁/铁/锰等二价阳离子；再加入混酸，控制浓盐水的ph值为6.5～7，通过双极膜电渗析组件，生产烧碱和混酸(盐酸+硫酸)。

23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述将电渗析浓水经过盐水正压蒸发机组和盐水负压蒸发机组两级蒸发浓缩得到浓盐水具体包括：以一次蒸汽为热源，通过盐水正压蒸发机组，将电渗析浓水进行一级蒸发浓缩；以复合蒸氨塔顶逸出的含油含氨蒸汽为热源，通过盐水负压蒸发机组，对一级蒸发浓盐水继续蒸发浓缩得到浓盐水。

技术总结

本发明提供一种焦化废水的处理装置及处理方法，装置包括：蒸氨与蒸发单元、Ca/COAOC/Ca处理单元、过滤与吸附单元、反渗透与电渗析单元和双极膜电渗析单元。本发明提供的一种焦化废水的处理装置及处理方法，对焦化剩余氨水、焦化生产循环冷却排污水、焦化厂区生化污水及地坪冲洗水进行综合处理，可低能耗低成本实现焦化废水零排放。

技术研发人员：郝东珍;刘洪泉;李瑞斋

受保护的技术使用者：郝东珍;河北协同水处理技术有限公司

技术研发日：2020.04.28

技术公布日：2020.09.01