1.本发明涉及
污水处理技术领域，具体涉及一种煤气化低含氟污水的处理方法及处理装置。
背景技术：
2.在我国主要能源中煤炭的储量最大，自上世纪末开始，全国煤化工技术的工业化方兴未艾，具有非常大的市场价值和前景。通常煤化工技术均需要将煤气化，常用的煤气化技术为水煤浆加压气化技术，即将煤、水、添加剂、碱、石灰石等按一定比例混合通过磨煤机制成含煤60％左右的水煤浆，水煤浆和氧气在气化炉中高温高压反应生成粗合成气，再经耐硫变换、低温甲醇清洗等流程制成精制合成气。水煤浆含水约40％，可见煤气化用水量较大，为节约用水，一般将气化炉排放水、洗涤塔排放水经闪蒸后的脱水滤液回用于水煤浆制备的补充水，灰水部分换热后作为洗涤塔补充循环水，部分则冷却后作为污水排出送往生化污水处理系统，处理达标后排放或回用。
3.煤气化污水，电导率3600～4000μs/cm，钙硬约600～800mg/l，碱度约600～800mg/l，氯离子200～300mg/l，硫酸根50～100mg/l，氟离子10～20mg/l，氨氮300～350mg/l，cod 450～550mg/l。
4.该污水无论是达标排放，还是回用均需要解决氟离子达标排放的问题。如果要实现污水回用可以有两种方式，一是先生化处理达标后再除盐回用，二是直接对原污水除盐后回用，浓水再进行生化处理达标排放。第一种回用方式好处是有机污染物及氨氮均去除，回用水水质比较好，缺点是生化处理的规模比较大；第二种方式的好处是生化处理规模大幅度减小，投资及运行成本低，而且煤气化装置对回用水质要求比较低，回用水中即使含有部分有机污染物也不影响水煤浆的配制，缺点是水中氨氮、总氮会有积累。
5.如果采用第二种污水回用方式，则电吸附除盐工艺比超滤反渗透的双模组合工艺更具有优势。双膜法除盐工艺因耐有机污染能力差，导致膜寿命短，产水率低，运行成本大幅升高；而电吸附除盐工艺具有耐有机污染能力强，产水率高、运行成本低的优势。即采用电吸附工艺对煤气化原污水直接进行除盐处理，产水可以回用于生产，用于制备水煤浆或洗涤合成气，达到节约部分工业水的目的，电吸附产水中的有机污染物对水煤浆制备不会产生明显影响，而且在煤气化过程中部分有机物被高温氧化分解，达到去除污染物的目的。但电吸附在处理该废水时原污水中的氟离子和钙离子会在浓水侧富集浓缩2～3倍，即使浓水侧是酸性环境，也存在内部形成caf2沉淀的潜在风险，一旦形成将会影响设备的正常运行。根据资料检索发现，采用钙沉淀法除氟时，即便加入过量的ca
2+
离子，氟离子在水中的残留量仍大于7mg/l。因此煤气化污水进入电吸附除盐单元前只需将氟离子控制在2mg/l以下，即使经过电吸附浓缩，浓水侧的氟离子浓度也不会超过7mg/l，可有效避免在其电吸附浓水侧形成caf2沉淀，使电吸附设备稳定运行。
6.专利cn 108191118a公开了一种回收废水中氟离子的方法。通过树脂吸附使含氟废水中氟离子达标排放，利用扩散渗析技术和化学沉淀法相结合的工艺处理树脂脱附液，
并回收氟化钙。该专利涉及的含氟废水的浓度优选0.5-10mg/l，该方法仅涉及了对污水中氟离子的回收，没有关于污水中其他污染物的处理及减排回用问题。
7.专利cn105565581b提供了一种煤制乙烯污水综合处理方法，包括以下步骤：向煤气化段污水中加聚丙烯酰胺絮凝沉淀、采用过滤器保安过滤、电吸附除盐、电吸附浓水与mto污水混合水混合进行短程硝化反硝化、氮气吹脱除氧、厌氧氨氧化反应、泥水分离和碳化硝化。发明运行成本低，经处理后出水cod含量低，氨氮检不出，亚硝酸根检不出，整个工艺过程不产生二次污染。该发明没有涉及去除氟离子的工艺，同时预处理污水中残留的聚丙烯酰胺、氟离子存在对后续电吸附组件造成污染的隐患，同时污水中钙硬、氟离子浓度高，在电吸附浓缩时存在氟化钙结垢的风险，影响电吸附除盐装置的稳定运行。
8.综上所述，当前煤气化污水处理回用时存在以下技术问题：第一，面对新的排放标准，氟离子含量5～20mg/l的低含氟污水处理方法比较缺乏；第二，采用电吸附工艺处理煤气化污水时，存在氟化钙结垢、聚丙烯酰胺污染电吸附组件等问题。
技术实现要素：
9.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤气化低含氟污水的处理方法，通过一次除氟即可使污水满足新的氟离子外排要求，避免了电吸附处理时氟化钙结垢污染电吸附组件的问题，同时产水回用于装置使用，达到节水减排目的；本发明还提供其处理装置，结构简单，运行稳定，除氟效率高。
10.本发明所述的煤气化低含氟污水的处理方法为，低含氟煤气化污水依次经过絮凝剂沉淀、超滤、树脂吸附除氟、电吸附除盐，得到产水。
11.具体地，煤气化低含氟污水的处理方法，包括以下步骤：
12.(1)在煤气化低含氟污水进入絮凝单元，加入絮凝剂进行沉淀，得到清液和沉淀物；
13.(2)步骤(1)得到的清液经超滤后进入树脂吸附单元，经专用树脂吸附柱吸附后得到除氟污水；树脂吸附单元包括多组专用树脂吸附柱，采用交替再生形式进行吸附；
14.(3)步骤(2)得到的除氟污水进入电吸附除盐单元，电极加直流电对除氟污水中的带电粒子进行吸附，吸附后得到产水，排出电吸附除盐单元进行回用；电极吸附饱和后，切断直流电并加反向直流电，将吸附的带电粒子从电极上脱附，通入除氟污水反洗将脱附的带电粒子冲洗出来并收集得到浓水；
15.(4)步骤(3)得到的浓水一部分回流至絮凝单元，剩余部分排至污水生化处理系统进行处理。
16.煤气化低含氟污水的氟离子含量为5-20mg/l。
17.步骤(1)中的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸、聚丙烯酰胺中的一种；优选为聚合氯化铝。
18.步骤(1)中絮凝剂的加入量为50-400mg/l。
19.步骤(1)中加入絮凝剂进行沉淀，用来去除污水中的悬浮物、胶体大颗粒等，沉淀物作为
固废统一处置。
20.步骤(2)中通过超滤可进一步去除caf2微粒等悬浮物，延长树脂吸附除氟单元的运行周期；
21.步骤(2)中的专用树脂为专用载铝树脂，优选为isc-760。该树脂具有高选择性，对氟离子进行有效吸附，基本不吸附其他离子。
22.步骤(2)中专用树脂再生采用质量浓度5-10％的硫酸铝溶液。
23.专用树脂再生后的溶液进入再生沉淀池进行沉淀，沉渣排出按照固废处置，清液添加硫酸铝钾保持溶液浓度可反复使用。在此单元控制出水氟离子≤0.7mg/l。
24.步骤(3)中利用电场作用，电极加直流电后把组件内除氟污水中阴阳离子或带电粒子分别吸附于极性相反的极板之上，污水中的无机盐得到部分去除，得到产水回用于生产。吸附饱和后，切断直流电并加反向电，离子失去吸附力从极板上脱附下来，用原污水继续反洗将脱附的离子冲洗出来并收集得到浓水。在反洗过程需加酸防止电极表面结垢，因此浓水为酸性。
25.产水率、氟离子去除率两参数关联调整，电吸附产水率优选50-60％，氟离子的去除率优选60-70％。比如进水氟离子含量0.7mg/l，控制产水率60％、氟离子去除率为70％，则浓水侧富集后氟离子含量为1.44mg/l，电吸附浓水侧不会形成caf2沉淀污染。
26.经过电吸附除盐，产水用于制备水煤浆或洗涤合成气。
27.步骤(4)中回流至絮凝单元的浓水为总浓水质量的5-15％。浓水中ca
2+
浓度较高，能够增强煤气化低含氟污水中caf2的沉淀趋势，从而增加絮凝单元的氟离子去除量，降低树脂吸附单元工作负荷。回流设计需要提高电吸附除盐单元整体工作负荷支持。其余浓水直接排至生化系统。
28.本发明所述的煤气化低含氟污水处理装置，包括絮凝单元、树脂吸附单元和电吸附除盐单元，由沉淀池、超滤设备、缓冲池、树脂吸附设备、电吸附设备依次相连，树脂吸附设备还与再生沉降池相连，电吸附设备还与沉淀池相连。
29.沉淀池顶部与絮凝剂储罐和煤气化低含氟污水管通过管道混合器相连，底部连接有沉淀池排渣管。
30.树脂吸附设备采用多组专用树脂吸附柱并联。
31.再生沉降池分别与树脂吸附设备的顶部和底部相连，再生沉降池顶部连接有再生溶液管，再生沉降池底部连接有再生沉降池排渣管。
32.电吸附设备底部连接有产水回用管，顶部连接有浓水处理管。
33.煤气化低含氟污水通过煤气化低含氟污水管进入管道混合器，与来自絮凝剂储罐的絮凝剂混合，然后通入沉淀池中进行絮凝沉淀；沉淀后，沉淀物从沉淀池排渣管排出，上层清液进入超滤设备，超滤处理后进入缓冲池，再进入树脂吸附设备进行除氟，树脂吸附设备采用多组专用树脂吸附柱并联，多组运行1组备用、交替再生的方式，再生采用质量浓度5-10％的硫酸铝溶液冲洗；除氟后，除氟污水进入电吸附设备，电极加直流电后把组件内除氟污水中阴阳离子或带电粒子分别吸附于极性相反的极板之上，除氟污水中的无机盐得到部分去除，通过产水回用管排出；电极吸附饱和后，切断直流电并加反向电，离子失去吸附力从极板上脱附下来，用除氟污水继续反洗将脱附的离子冲洗出来并收集得到浓水；一部分浓水回流至沉淀池，剩余浓水排至污水生化处理系统进行处理。
34.与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
35.(1)本发明将煤气化低含氟污水先通过絮凝沉淀去除悬浮物，再通过专用树脂吸附，使出水氟离子≤0.7mg/l；
36.(2)本发明将专用树脂吸附后的除氟污水采用电吸附处理，浓水侧的氟离子浓度低于1.44mg/l，既可有效避免在电吸附浓水侧形成caf2沉淀造成污堵，又可确保浓水经生化处理后氟离子可达标排放，无需二次除氟；
37.(3)本发明将电吸附产水回用于制备水煤浆或洗涤合成气；将浓水一少部分浓水回流至絮凝沉淀单元，其中ca
2+
浓度较高可以增加caf2沉淀趋势增加该单元氟离子去除量，降低树脂吸附单元工作负荷；
38.(4)本发明的整个处理装置简单，处理工艺流程短，除氟效率高，运行稳定。
附图说明
39.图1为本发明煤气化低含氟污水的处理装置图；
40.图中：1、絮凝剂储罐；2、再生溶液管；3、浓水处理管；4、煤气化低含氟污水管；5、管道混合器；6、沉淀池；7、沉淀池排渣管；8、超滤设备；9、缓冲池；10、树脂吸附设备；11、再生沉降池；12、再生沉降池排渣管；13、电吸附设备；14、产水回用管。
具体实施方式
41.以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
42.实施例1
43.本发明的一种煤气化低含氟污水的处理装置，包括絮凝单元、树脂吸附单元和电吸附除盐单元，由沉淀池6、超滤设备8、缓冲池9、树脂吸附设备10、电吸附设备13依次相连，树脂吸附设备10还与再生沉降池11相连，电吸附设备13还与沉淀池6相连。
44.沉淀池6顶部与絮凝剂储罐1和煤气化低含氟污水管4通过管道混合器5相连，底部连接有沉淀池排渣管7；
45.树脂吸附设备10采用多组专用树脂吸附柱并联，3组运行1组备用、交替再生；
46.再生沉降池11分别与树脂吸附设备10的顶部和底部相连，再生沉降池11顶部连接有再生溶液管2，底部连接有再生沉降池排渣管12；
47.电吸附设备13底部连接有产水回用管14，顶部连接有浓水处理管3。
48.本发明的一种煤气化低含氟污水的处理方法，步骤如下：
49.煤气化污水，水量100m3/h，电导率3820μs/cm，钙硬595mg/l，碱度620mg/l，氯离子226mg/l，硫酸根79mg/l，氟离子19.3mg/l，氨氮340mg/l，cod550mg/l。
50.水量100m3/h煤气化低含氟水和10m3/h回流的电吸附浓水混合后加入聚合
氧化铝50mg/l进入沉淀池，絮凝反应区水力停留时间优选10min，絮凝分离区水力停留时间优选30min，将水中的悬浮物、胶体大颗粒、有机物等去除，沉淀作为固废统一处置，清液氟离子14.8mg/l(运转初期浓水未回流时，氟离子17.6mg/l)，ph值6.1。清液进入载铝树脂吸附柱，该单元为3组运行1组备用、交替再生，再生使用质量浓度8％的硫酸铝钾溶液，出水氟离子0.58mg/l(运转初期浓水未回流时，氟离子0.76mg/l)。出水进入电吸附设备，模对工作电压1.4v，工作时间为30min，将污水电导率由3820μs/cm降至1000μs/cm，产水率设为60％，氟离子去除率为70％；产水氟离子0.17mg/l，浓水氟离子1.19mg/；10m3/h浓水返回絮凝沉淀单元；其余34m3/h浓水排入生化系统处理达标排放。
51.实施例2
52.本实施例采用实施例1的处理装置。
53.本发明的一种煤气化低含氟污水的处理方法，步骤如下：
54.煤气化污水，电导率3950μs/cm，钙硬560mg/l，碱度670mg/l，氯离子209mg/l，硫酸根53mg/l，氟离子20.2mg/l，氨氮310mg/l，cod510mg/l。
55.水量100m3/h煤气化低含氟水和15m3/h回流的电吸附浓水混合后加入聚合氧化铝100mg/l进入沉淀池，絮凝反应区水力停留时间10min，絮凝分离区水力停留时间优选30min，将水中的悬浮物、胶体大颗粒、有机物等去除，沉淀作为固废统一处置，清液氟离子15.3mg/l(运转初期浓水未回流时，氟离子18.1mg/l)。清液进入载铝树脂吸附柱，该单元为3组运行1组备用、交替再生，再生使用质量浓度8％的硫酸铝钾溶液，出水氟离子0.68mg/l(运转初期浓水未回流时，氟离子0.81mg/l)。出水进入电吸附设备，模对工作电压1.2v，工作时间为30min，将污水电导率由3950μs/cm降至1500μs/cm，产水率设为50％，氟离子去除率为60％，产水氟离子0.27mg/l，浓水氟离子1.09mg/l；15m3/h浓水返回絮凝沉淀单元，其余31m3/h浓水排入生化系统。技术特征：
1.一种煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：煤气化低含氟污水依次经过絮凝剂沉淀、超滤、树脂吸附除氟、电吸附除盐，得到产水。2.根据权利要求1所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)煤气化低含氟污水进入絮凝单元，加入絮凝剂进行沉淀，得到清液和沉淀物；(2)步骤(1)得到的清液经超滤后进入树脂吸附单元，经专用树脂吸附柱吸附后得到除氟污水；树脂吸附单元包括多组专用树脂吸附柱，采用交替再生形式进行吸附；(3)步骤(2)得到的除氟污水进入电吸附除盐单元，电极加直流电对除氟污水中的带电粒子进行吸附，吸附后得到产水，排出电吸附除盐单元进行回用；电极吸附饱和后，切断直流电并加反向直流电，将吸附的带电粒子从电极上脱附，通入除氟污水反洗将脱附的带电粒子冲洗出来并收集得到浓水；(4)步骤(3)得到的浓水一部分回流至絮凝单元，剩余部分排至污水生化处理系统进行处理。3.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：煤气化低含氟污水的氟离子含量为5-20mg/l。4.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸、聚丙烯酰胺中的一种。5.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中絮凝剂的加入量为50-400mg/l。6.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中的专用树脂为专用载铝树脂。7.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中专用树脂采用质量浓度5-10％的硫酸铝溶液进行再生。8.根据权利要求2所述的煤气化低含氟污水的处理方法，其特征在于：步骤(4)中回流至絮凝单元的浓水为总浓水质量的5-15％。9.一种权利要求1-8任一项所述的煤气化低含氟污水的处理方法的处理装置，其特征在于：包括絮凝单元、树脂吸附单元和电吸附除盐单元，由沉淀池(6)、超滤设备(8)、缓冲池(9)、树脂吸附设备(10)、电吸附设备(13)依次相连，树脂吸附设备(10)还与再生沉降池(11)相连，电吸附设备(13)还与沉淀池(6)相连。10.根据权利要求9所述的煤气化低含氟污水的处理方法的处理装置，其特征在于：沉淀池(6)顶部与絮凝剂储罐(1)和煤气化低含氟污水管(4)通过管道混合器(5)相连，底部连接有沉淀池排渣管(7)；树脂吸附设备(10)采用多组专用树脂吸附柱并联；再生沉降池(11)分别与树脂吸附设备(10)的顶部和底部相连，再生沉降池(11)顶部连接有再生溶液管(2)，底部连接有再生沉降池排渣管(12)；电吸附设备(13)底部连接有产水回用管(14)，顶部连接有浓水处理管(3)。
技术总结
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种煤气化低含氟污水的处理方法及处理装置。所述的煤气化低含氟污水的处理方法为，煤气化低含氟污水依次经过絮凝剂沉淀、超滤、树脂吸附除氟、电吸附除盐，得到产水；所述的煤气化低含氟污水的处理装置，包括絮凝单元、树脂吸附单元和电吸附除盐单元，由沉淀池、超滤设备、缓冲池、树脂吸附设备、电吸附设备依次相连，树脂吸附设备还与再生沉降池相连，电吸附设备还与沉淀池相连。本发明的煤气化低含氟污水的处理方法，通过一次除氟即可使污水满足新的氟离子外排要求，避免了电吸附处理时氟化钙结垢污染电吸附组件的问题，同时达到节水减排目的；本发明还提供其处理装置，运行稳定，除氟效率高。除氟效率高。除氟效率高。
技术研发人员：张广 梁明 潘咸峰 张万银 黄斌
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
技术研发日：2019.10.18
技术公布日：2021/4/20
声明：
“煤气化低含氟污水的处理方法及处理装置与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
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