工业废水除氟除硬度的方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种工业废水除氟除硬度的方法。

背景技术：

2.随着我国工业化水平快速化的发展，每年我们都会产生含氟废酸、含氟废液、含氟含钙等大量的工业废水，全国不仅每年有上千万吨的产生量，而且其处理处置的难度对我们的危废处置企业和整个行业来说都是一种挑战和机遇，如何高效合理的处置都会决定企业命运和引领行业发展的方向。

3.现有的工业废水处置方法，化学反应的效果不明显，整体处置时效性差，不能使用常规性的处置设备进行，处置效率低，如现有的废水处置方法除氟时，通常加入钙离子组分，因为去除它的反应为过量反应，钙离子的过量加入又会影响其除钙的难度，所以形成一种连锁反应，去除率不理想，且不能直接压滤，需分相才能达到效果，很大程度上影响了废水处置效率。除此以外，现有的工业废水处置方法不利于规范化处置，影响了实际应用，且未考虑资源化处理利用的问题而亟待解决。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种工业废水除氟除硬度的方法，所述工业废水除氟除硬度的方法对药剂的选择和加入顺序以及加入药剂之后的工序进行了全面优化，去除废水中氟离子、钙镁离子更彻底，废水处置效率高，成本投入少，适用性广，实用性强，同时引入了合理的回用和资源化利用，可实现废水处置效果、可操作性以及成本的共赢。

5.为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：

6.本发明提供一种工业废水除氟除硬度的方法，包括如下步骤：(1)向工业废水中加入钙沉淀剂，搅拌使沉淀完全；(2)搅拌下向步骤(1)中加入除氟药剂，搅拌使沉淀完全；(3)将步骤(2)所得废水进行固液分离，所得液体部分经污水生化处理系统处理，即得。

7.进一步的，步骤(1)中，所述的工业废水中的氟离子为200

?

2500mg/l，钙离子为300

?

2000mg/l，镁离子为10

?

500mg/l，cod为500

?

1000mg/l，氨氮为500

?

2500mg/l。

8.进一步的，步骤(1)中，所述的钙沉淀剂为磷酸，加入磷酸调节ph至3

?

4，搅拌30

?

60min使沉淀完全。该步骤加入的磷酸通过与废水中的钙盐、镁盐发生反应生成磷酸钙、磷酸镁沉淀而降低废水中钙离子和镁离子含量，而30

?

60min的搅拌，能够加快反应进程，使得沉淀更为充分。此过程如沉淀量不大，可直接进行步骤(2)的操作；如沉淀量较大，为了便于后续反应的顺利进行，可及时补加水进行稀释，然后通过压滤机压滤，将滤液再次导入原反应釜中之后再进行步骤(2)的操作，而压滤收集滤液之后剩余的滤饼则可以统一收集，经转化合成后资源化处理。根据危废处置中遵循的“以废治废”的原则，实际生产当中上述所说的磷酸还可以是工业废磷酸，废磷酸是以磷酸为主体，含有其他酸或少量一、二类重金属污染物的混合物，先加入废磷酸的话，主体磷酸亦完全可以达到所需的去除钙离子的效果。

9.进一步的，步骤(2)中，所述的除氟药剂为氧化镁、碳酸镁以及氢氧化镁中的任意

一种，加入所述除氟药剂调节ph至中性，搅拌1

?

2h使沉淀完全。为了反应更充分，优选在搅拌下缓慢加入除氟药剂，加入的除氟药剂与废水中的氟离子发生反应形成氟化镁沉淀而析出。

10.申请人对除氟药剂的选择进行了大量试验研究，发现不可以采用其他方式的替换，例如采用以氧化钙或氢氧化钙替代上述除氟药剂的方式，则由于钙离子去除氟离子的反应是一个过量反应，使得加入的钙类药剂必须增加，导致除去氟离子的同时又会引入新的钙离子，形成连锁反应，去除率不理想，且产生的沉淀不能直接压滤，需分相处理，处置工序比较复杂，处置时间长，极大的影响了废水处置效率；与此同时处置成本提高，工人劳动量增加，采用氧化钙或氢氧化钙，与废水中的氟离子反应生成的氟化钙，与采用本发明药剂反应生成的氟化镁相比，虽同是沉淀物，在溶解性方面氟化镁要低得多，反之，氟化钙在水中溶解度越高，后期去除难度就很高，也会造成三效蒸发列管很容易结垢，清除率就高，停车和事故也会高。对操作工技术要求提高，容易出现不合格处理，甚至返工，做到方案、方法和技术指导生产力的能力不足等。而采用本发明的除氟药剂，处理过程中不会因除去氟离子加入药剂而产生其它离子过量或加入带进其它污染物，从而影响后续除钙的处理，出现氟、钙离子和其他离子间前后相互转化的问题，废水处置更彻底，钙镁的残留离子显著减少。采用本发明除氟药剂后续通过压滤即可实现固液分离，可进行混合处置，处置成本低，废水处置效率明显提高，市场竞争优势强实用性更高。

11.本发明工业废水除氟除硬度的方法，彻底打破了常规处置思维的弊端，首次采用先除钙离子，再除氟离子的方法，所选择的药剂和反应顺序更为合理，不会出现氟、钙离子相互转化溶入液体内而降低水质处理效果，除氟、除硬度更彻底，现场处置更为顺畅，处置效率更高，且无不良影响。

12.进一步的，步骤(3)中，所述固液分离优选采用压滤的方法，所得液体部分中，氟离子为10

?

50mg/l，钙离子为8

?

30mg/l，镁离子为6

?

12mg/l，cod为300

?

600mg/l，氨氮为40

?

100mg/l，磷酸根为50

?

100mg/l，其它重金属离子不得检出，压滤所得滤饼的处置方式同前。

13.进一步的，步骤(3)中，污水生化处理系统处理是使废水与微生物混合接触，利用微生物体内的生物化学作用分解废水中的有机物和某些无机毒物(如氰化物、硫化物等)，使不稳定的有机物和无机毒物转化为无毒物质的一种污水处理方法，按照反应过程中有无氧气可分为好氧生物处理和厌氧生物处理，本发明污水生化处理系统为缺氧、多级厌氧和多级好氧生化处理系统，经所述污水生化处理系统处理后的废水，氟离子为1

?

3mg/l，钙离子为2

?

6mg/l，镁离子为1

?

4mg/l，cod为80

?

280mg/l，氨氮为10

?

30mg/l，磷酸根为10

?

30mg/l，其它重金属离子不得检出。此时的水质检测分析结果已经符合国标的达标排放要求，同时也可达到地方排放要求；一般情况下，工业废水处置到此时的检测标准时，都可作为生产工艺水进行回用和套用。经污水生化处理系统处理后的废渣经沉降、浓缩干化之后可进行填埋、生物堆肥合理化利用。

14.进一步的，步骤(3)中，先将所得液体部分置于三效蒸发设备进行蒸发，然后再进入污水生化处理系统处理。三效蒸发设备进行蒸发的处理可以进一步提升水质处理效果，为可选择的步骤，特别是在重金属未检测出的情况下可以进行省略性操作。三效蒸发设备进行蒸发之后釜底残余物质经降温系统降温后再次通过压滤机压滤，滤液可再次导入三效蒸发设备循环利用，而剩余的盐类物质滤渣则可以与前述滤饼统一收集，经转化合成后资

源化处理。因前期处置的较彻底，在三效蒸发阶段，在蒸发列管中不易结垢，结垢率低，清洗率明显降低；此外，本发明待蒸发废水中不以钠盐为基础，本身的蒸发效率高，部分盐为热结晶，能够达到不定期、较好地对蒸发列管有清洗、冲涮作用，防止其结垢，从而使设备达到一个良好的运行状态，极大的减少停车率和事故率。

15.进一步的，于三效蒸发设备进行蒸发至废水中氟离子为2

?

8mg/l，钙离子为4

?

10mg/l，镁离子为3

?

6mg/l，cod为100

?

380mg/l，氨氮为20

?

60mg/l，磷酸根为10

?

20mg/l。

16.进一步的，步骤(3)中，所述污水生化处理系统处理之后，如果需要达到高标准高质量的回用，还可以将处理得到的废水继续进行超滤以及纳滤的处理步骤。超滤之后，废水的cod为40

?

140mg/l，氨氮为5

?

12mg/l，磷酸根为3

?

10mg/l，其他离子未检出，此时的水可进行生产处理处置中各设备降温、清洗和绿化等回用；纳滤之后，废水的cod为20

?

110mg/l，氨氮为2

?

6mg/l，总氮为3

?

8mg/l，总磷未检出，其他离子未检出，可直接回用于生产锅炉用水的水质标准。

17.本发明的有益效果为：

18.(1)本发明所述工业废水除氟除硬度的方法，先加入钙沉淀剂除钙、镁离子，再加入除氟药剂除氟离子，结合缺氧、多级厌氧和多级好氧污水生化处理系统，最终形成的废水处置方法，与传统处置方法相比，废水处置效率大幅提高，不仅去除废水中氟离子、钙镁离子更彻底，同时还能有效去除废水中的总磷、总氮、色度、悬浮物以及重金属离子等污染物，尤其是对cod和氨氮的去除和降解效果显著，可形成资源化的盐滤饼，用于其它行业的原材料，有很好经济利益和价值；

19.(2)将经过预处理(先除硬度再除氟)的废水进入到污水生化处理系统，所述预处理的废水对污水生化处理的各生化阶段有很好的促进作用，极大的减少了后期污水生化处理系统的压力，提升了处置效率和废水水质处理效果；

20.(3)本发明工业废水除氟除硬度的方法，成本投入少，适用性广，实用性强，对于企业或公司产生的经济利益价值大；

21.(4)采用本发明的方法，从工业废水进入处置到结束，采用合理的回用和资源化利用方法，可实现规范合理化处置，达到零污染、零排放，不仅可以将废渣转化为可资源化产品，还可以做到最终水的资源化回用于锅炉用水的软化水的要求标准，水再通过焚烧的余热锅炉产生蒸汽用于三效蒸发；废水处理的污泥是综合反应处理后的生物堆肥，是生物堆肥的理想选择；甚至超滤和纳滤的清洗液和残余液也是根据需要回到前端重新反应或三效蒸发后再利用。即本发明在工业废水处置的同时，既做到废渣资源化利用，水的循环利用，清洗液和残余液的重复利用，也转化出可以利用的其他行业的原材料。

22.(5)采用本发明的方法，现场操作时，员工的劳动量有明显的减少，对操作工技术要求较低，培训简单易懂，上岗、上手容易，基本无危险处置程度可言，对于处置关键点的把控清晰、明了可控，所以在工作任务管理方面明确，有理可查，有依可据。

附图说明

23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以

根据这些附图获得其他的附图。

24.图1为本发明工业废水除氟除硬度方法的流程图。

具体实施方式

25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

26.实施例1

27.本实施例提供一种工业废水除氟除硬度的方法，包括如下步骤：

28.(1)将含氟含钙工业废水充分混合后，泵入反应釜内7吨，水质检测结果为氟离子为2203mg/l，钙离子在1965mg/l，镁离子为432mg/l，cod为964mg/l，氨氮为2654mg/l。搅拌下向废水中加入磷酸进行酸化，调节ph至3.5，搅拌60min后，产生较大量沉淀；

29.(2)向反应釜中补加800kg水进行稀释后，搅拌下缓慢加入碳酸镁，调节ph至7.6，继续搅拌2h，其间发现沉降量较大，继续补加400kg水，搅拌结束后检测ph值无误；

30.(3)步骤(2)所得废水进入压滤机进行压滤，所得液体部分依次进入三效蒸发设备蒸发、污水生化处理系统处理、超滤处理、纳滤处理，即得。其中，压滤所得液体部分检测得：氟离子为46mg/l，钙离子为29mg/l，镁离子为12mg/l，cod为560mg/l，氨氮为97mg/l，磷酸根为96mg/l，其它重金属离子未检出。三效蒸发设备蒸发之后检测得：氟离子为6mg/l，钙离子为8mg/l，镁离子为6mg/l，cod为278mg/l，氨氮为58mg/l，磷酸根为18mg/l，其它重金属离子未检出。污水生化处理系统处理后检测得：氟离子为2.8mg/l，钙离子为5.6mg/l，镁离子为3.6mg/l，cod为276mg/l，氨氮为28mg/l，磷酸根为28mg/l，其它重金属离子未检出。超滤处理后检测得：cod为138mg/l，氨氮为11mg/l，磷酸根为8mg/l，其他离子未检出。纳滤处理后检测得：cod为80mg/l，氨氮为5mg/l，总氮为7mg/l，总磷未检出，其他离子未检出。

31.上述污水生化处理系统处理后的水符合国家和地方排放要求，可进行排放或作为生产工艺水进行回用和套用，上述纳滤处理后的水可完全达到回用于生产锅炉用水的水质标准。

32.实施例2

33.本实施例提供一种工业废水除氟除硬度的方法，包括如下步骤：

34.(1)将含氟含钙工业废水充分混合后，泵入反应釜内7吨，水质检测结果为氟离子为426mg/l，钙离子在402mg/l，镁离子为175mg/l，cod为506mg/l，氨氮为782mg/l。搅拌下向废水中加入磷酸进行酸化，调节ph至3.5，搅拌60min后，产生少量沉淀；

35.(2)搅拌下缓慢向反应釜中加入氢氧化镁，调节ph至7.9，继续搅拌2h，其间发现沉降量较大，补加300kg水，搅拌结束后检测ph值无误；

36.(3)步骤(2)所得废水进入压滤机进行压滤，所得液体部分依次进入三效蒸发设备蒸发、污水生化处理系统处理、超滤处理、纳滤处理，即得；其中，压滤所得液体部分检测得：氟离子为19mg/l，钙离子为12mg/l，镁离子为12mg/l，cod为354mg/l，氨氮为50mg/l，磷酸根为47mg/l，ph值为7.5，其它重金属离子未检出。污水生化处理系统处理后检测得：氟离子为1.2mg/l，钙离子为3.5mg/l，镁离子为0.46mg/l，cod为96mg/l，氨氮为12mg/l，磷酸根为

11mg/l，ph值为7.3，其它重金属离子未检出。超滤处理后检测得：cod为68mg/l，氨氮为6mg/l，磷酸根为4mg/l，ph值为7.2，其他离子未检出。纳滤处理后检测得：cod为21mg/l，氨氮为2.5mg/l，总氮为4mg/l，总磷未检出，ph值为6.9，其他离子未检出。

37.上述污水生化处理系统处理后的水符合国家和地方排放要求，可进行排放或作为生产工艺水进行回用和套用，上述纳滤处理后的水可完全达到回用于生产锅炉用水的水质标准。

38.实施例3

39.本实施例提供一种工业废水除氟除硬度的方法，包括如下步骤：

40.(1)将含氟含钙工业废水充分混合后，泵入反应釜内7吨，水质检测结果为氟离子为219mg/l，钙离子在321mg/l，镁离子为83mg/l，cod为502mg/l，氨氮为553mg/l。搅拌下向废水中加入磷酸进行酸化，调节ph至3.5，搅拌60min后，产生少量沉淀；

41.(2)搅拌下缓慢向反应釜中加入氧化镁，调节ph至7.2，继续搅拌2h，其间发现沉降量较大，补加200kg水，搅拌结束后检测ph值无误；

42.(3)步骤(2)所得废水进入压滤机进行压滤，所得液体部分依次进入三效蒸发设备蒸发、污水生化处理系统处理、超滤处理、纳滤处理，即得；其中，压滤所得液体部分检测得：氟离子为10mg/l，钙离子为8mg/l，镁离子为6mg/l，cod为305mg/l，氨氮为40mg/l，磷酸根为52mg/l，ph值为7.3，其它重金属离子未检出。污水生化处理系统处理后检测得：氟离子为1.2mg/l，钙离子为2.3mg/l，镁离子为1.5mg/l，cod为83mg/l，氨氮为15mg/l，磷酸根为11mg/l，ph值为7.2，其它重金属离子未检出。超滤处理后检测得：cod为43mg/l，氨氮为5mg/l，磷酸根为3mg/l，ph值为7.2，其他离子未检出。纳滤处理后检测得：cod为20mg/l，氨氮为2.2mg/l，总氮为3.6mg/l，总磷未检出，ph值为7.2，其他离子未检出。

43.上述污水生化处理系统处理后的水符合国家和地方排放要求，可进行排放或作为生产工艺水进行回用和套用，上述纳滤处理后的水可完全达到回用于生产锅炉用水的水质标准。

44.对比例1

45.本对比例提供一种工业废水除氟除硬度的方法，与实施例2的区别仅在于，步骤(1)和(2)的顺序改变，即先向废水中加入氢氧化镁，然后再加磷酸，添加量同实施例2。

46.对比例2

47.本对比例提供一种工业废水除氟除硬度的方法，与实施例2的区别在于，步骤(3)不同，本对比例步骤(3)为：步骤(2)所得废水进入沉降池沉降1

?

2.5h(自然沉降)，然后将沉降后的上清液依次经过软水树脂、除氟树脂、保安过滤器和反渗透膜组处理。

48.分别测定按照实施例2和对比例1、2方法处理废水的水的检测数据，结果如表1所示。

49.表1

[0050][0051]

从表1可以看出，将本发明步骤(1)和步骤(2)顺序改变，或以其它处理方式代替污水生化处理系统处理，最终处理的水质的质量均明显降低，说明本发明先加入磷酸调节ph至3

?

4，然后再加入含镁除氟药剂调节ph至中性，之后经污水生化处理系统处理的废水处置方法，药剂的加入顺序更合理，整体水质处理效果更好，尤其是在最大化的去除废水中的氨氮方面效果明显，非常适合作为高氨氮废水的处置。

[0052]

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。技术特征：

1.一种工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向工业废水中加入钙沉淀剂，搅拌使沉淀完全；(2)搅拌下向步骤(1)中加入除氟药剂，搅拌使沉淀完全；(3)将步骤(2)所得废水进行固液分离，所得液体部分经污水生化处理系统处理，即得。2.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的工业废水中的氟离子为200

?

2500mg/l，钙离子为300

?

2000mg/l，镁离子为10

?

500mg/l，cod为500

?

1000mg/l，氨氮为500

?

2500mg/l。3.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钙沉淀剂为磷酸，加入磷酸调节ph至3

?

4，搅拌30

?

60min使沉淀完全。4.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的除氟药剂为氧化镁、碳酸镁以及氢氧化镁中的任意一种。5.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入所述除氟药剂调节ph至中性，搅拌1

?

2h使沉淀完全。6.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(3)中，经污水生化处理系统处理后的废水中，氟离子为1

?

3mg/l，钙离子为2

?

6mg/l，镁离子为1

?

4mg/l，cod为80

?

280mg/l，氨氮为10

?

30mg/l，磷酸根为10

?

30mg/l，其它重金属离子不得检出。7.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(3)中，先将所得液体部分置于三效蒸发设备进行蒸发，然后再进入污水生化处理系统处理。8.根据权利要求7所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，于三效蒸发设备进行蒸发至废水中氟离子为2

?

8mg/l，钙离子为4

?

10mg/l，镁离子为3

?

6mg/l，cod为100

?

380mg/l，氨氮为20

?

60mg/l，磷酸根为10

?

20mg/l。9.根据权利要求1所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述污水生化处理系统处理之后，还包括依次进行超滤以及纳滤的步骤。10.根据权利要求9所述的工业废水除氟除硬度的方法，其特征在于，进行所述超滤至废水的cod为40

?

140mg/l，氨氮为5

?

12mg/l，磷酸根为3

?

10mg/l；进行所述纳滤至废水的cod为20

?

110mg/l，氨氮为2

?

6mg/l，总氮为3

?

8mg/l。

技术总结

本发明涉及一种工业废水除氟除硬度的方法，包括如下步骤：(1)向工业废水中加入钙沉淀剂，搅拌使沉淀完全；(2)搅拌下向步骤(1)中加入除氟药剂，搅拌使沉淀完全；(3)将步骤(2)所得废水进行固液分离，所得液体部分经污水生化处理系统处理，即得。本发明所述工业废水除氟除硬度的方法，与传统处置方法相比，废水处置效率大幅提高，不仅去除废水中氟离子、钙镁离子更彻底，同时还能有效去除废水中的总磷、总氮、色度、悬浮物以及重金属离子等污染物，尤其是对COD和氨氮的去除和降解效果显著，可形成资源化的盐滤饼，用于其它行业的原材料，有很好经济利益和价值。好经济利益和价值。好经济利益和价值。

技术研发人员：关向辉

受保护的技术使用者：关向辉

技术研发日：2021.01.28

技术公布日：2021/5/18