蓄电池大事记 | 从伏打电池到锂离子电池——电化学储能技术的发展

2023-04-07 16:33:53 来源：张江评论

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简介：以锂离子电池为代表的电化学储能技术（全国有色金属电化学与碳减排会议）是我国新时期产业结构转型升级和实现“碳中和”目标的关键技术，蓄电池不仅为智能手机和笔记本电脑等便携式设备提供能源，还是特斯拉、比亚迪等新能源电动汽车的“心脏”。

以锂离子电池为代表的电化学储能技术（全国有色金属电化学与碳减排会议）是我国新时期产业结构转型升级和实现“碳中和”目标的关键技术，蓄电池不仅为智能手机和笔记本电脑等便携式设备提供能源，还是特斯拉、比亚迪等新能源电动汽车的“心脏”。

人类对电的早期认知

1600年，英国物理学家吉尔伯特（William Gilbert）在其著作《论磁石》中提出，当摩擦琥珀时会有一种看不见的神秘物质转移到琥珀表面，这种物质可以吸引羽毛等轻小物体。除了琥珀以外，他还发现钻石、蓝宝石和玻璃等物质也可以摩擦带电，他引用希腊文的琥珀“elektron”一词将这类物质称为“electricia”，意思是类似琥珀的物质。

1663年，德国物理学家居里克（Otto von Guericke）发明了第一台静电发生器。他将硫黄球用木质转轴固定在支架上，硫黄球的下方放置一对皮垫，摇动转轴使硫黄球与皮垫摩擦后，球面能够吸引纸张、羽毛和棉绒。居里克当时并不清楚这种现象的原理，他认为硫黄球对其他物体的吸引力类似于地球的引力。英国皇家学会很快推广了这一发明，将其用于电学实验。1705年，长期担任牛顿助手的英国物理学家霍克斯比（Francis Hauksbee）对居里克的机器进行了改进，用空心玻璃球代替硫黄球，并将垂直轴改为水平轴。霍克斯比发现，如果将设备放置在抽成真空的玻璃罩内，能够产生辉光，操作者根据辉光的强弱可以判断静电发生器的工作状态。静电发生器使人们有了稳定产生并短暂保持电荷的方法。

最早将静电学作为一门独立学科的是英国物理学家格雷（Stephen Gray）。1720年，格雷发表了《关于一些新电学实验的说明》，发现一些非刚性物体，如头发、羽毛、丝绸等，也具有显著的琥珀效应。英国皇家学会因格雷的这项贡献授予他学会的最高奖项——第一枚科普勒奖章。1729年，格雷和英国物理学家惠勒（Granville Wheler）发现一些物质，如铁丝或黄铜丝等可以导电，而另一些物质如丝绸则不能导电。格雷认为，物质的颜色决定了其导电性，灰色、红色、橙色和黄色比蓝色、绿色或紫色更容易导电。1739年，法国科学家德札古利埃（John Theophilus Desaguliers）把物质明确分为导体和绝缘体两大类，他因这项工作获得了英国皇家学会的科普勒奖章。

1733年，法国化学家杜菲（Charles François de Cisternay du Fay）在研究电的相斥相吸现象时发现，存在两种性质不同的静电：一种由丝绸摩擦玻璃生成，称为“玻璃电”；另一种由羊毛摩擦琥珀生成，称为“松脂电”。静电力的基本特性是同性相斥、异性相吸。在18世纪的欧洲，人们普遍认为存在一种名为“以太”的元素，在宇宙中无处不在，是传播声、光、力的流体介质。导体的概念提出后，人们同样认为电是在导体中流动的以太，称之为电流体。杜菲认为，玻璃电和松脂电是两种不同的电流体，可以通过摩擦分离，接触后互相中和。杜菲的“双流体理论”是人们首次从理论上来解释电的性质。然而，这一理论提出后不久就受到了质疑和挑战。

1747年，美国科学家和政治家、《独立宣言》的起草者富兰克林（Benjamin Franklin）在研究尖端放电现象时，提出“单流体理论”。他认为，物质中充斥着一种名为“电火”的元素，“电火”可以被水或金属等物质吸引，聚集较多的物体带正电，反之则带负电，“电火”可以从一个物体流向另一个物体从而形成电流。富兰克林首次用数学上的正负概念来表示两种电荷的性质，还说明了电的来源及其在物质中的存在情况。1748年，基于“单流体理论”的思想，富兰克林提出了电荷守恒定律，即在任一绝缘体中，总电荷量不变，正电荷和负电荷的数值相等。1759年，德国科学家埃皮努斯（Franz Aepinus）发表了《电和磁的理论尝试》，进一步发展了“单流体理论”。富兰克林认为电流体是一种火状的元素，而埃皮努斯则把电流体定义为一种渗透于所有物质中的细小粒子，电粒子之间相互排斥，电粒子与物质粒子之间相互吸引，富兰克林和埃皮努斯都认为正电荷的移动形成了电流。

关于“双流体理论”和“单流体理论”的争论持续了近百年。1803年，英国化学家和物理学家道尔顿（John Dalton）提出原子理论，主张物质由原子构成，“单流体理论”逐渐为人们接受。1897年，英国物理学家约瑟夫•汤姆森（Joseph John Thomson）在阴极射线实验中发现了带负电荷的电子，人们这才认识到在金属导体中是负电荷而非正电荷的定向运动形成了电流。

伏打电池的诞生

随着18世纪电学研究的盛行，人们开始寻找保存电荷的方法。莱顿瓶是一种原始的电容器，被认为是最早的蓄电装置。1745年，德国法学家和物理学家克莱斯特（Ewald Georg von Kleist）在装有酒精的细颈玻璃瓶中放入一根钉子，用静电发生器向钉子充电后，钉尖附近会出现电晕放电现象，发出微弱的光。但是，克莱斯特没有注意到瓶体外部通过他的手和身体形成了接地，因此其他人无法复制这个实验。1746年，荷兰医学家和物理学家米森布鲁克（Pieter van Musschenbroek）尝试用装有水的玻璃瓶存储电荷，瓶口用软木塞密封，黄铜线的一端浸入水中，另一端穿过软木塞连接静电发生器。充电后，实验者一只手握住瓶体，另一只手触摸铜线会受到猛烈电击。这套装置后来以米森布鲁克的家乡莱顿为名，被称为“莱顿瓶”。莱顿瓶一经发明很快风靡欧洲，为很多电学实验提供电能。1748年，富兰克林根据莱顿瓶的电容原理，设计出两块铅板夹一块玻璃板组成的平行板电容器。富兰克林发现，通过增加电容器的数量可以存储更多的电荷，他将11个电容器用金属链串联组成的电池组称为“electric battery”。“battery”一词出自炮兵术语，原指排炮，富兰克林是最早用“battery”描述电池组的人。1758年，富兰克林搭建了由35个莱顿瓶组成的电池组，可以提供近12万伏的电压，释放约14焦耳的电能。由于莱顿瓶存储的电荷只能一次性释放而无法持续提供稳定的电流，仅限用于科学实验或者医学上的电疗，实用价值不大。

1786年，意大利解剖学家加尔瓦尼（Luigi Galvani）利用静电发生器和莱顿瓶研究青蛙肌肉对电的应激反应时，意外地发现手术刀碰触蛙腿上外露的神经时会导致蛙腿剧烈抖动，同时出现电火花。为了验证蛙腿本身是否带电，他将铜钩嵌入蛙腿神经，然后将其挂在铁架上，蛙腿在没有通电的情况下抽搐。1791年，加尔瓦尼在《关于电产生肌肉运动的评论》的著作中提出，人或动物体内存在一种“神经电流体”，这种电流体在脑中产生，经过神经传导至肌肉，青蛙就像一个充了电的莱顿瓶，如果用导体从外部连接神经和肌肉会发生放电，导致肌肉抖动。加尔瓦尼关于动物电效应的论著发表后，意大利掀起了研究动物电的热潮。

1792年，意大利物理学家伏打（Alessandro Volta）重复了加尔瓦尼的实验。他发现，当挂钩和支架采用同种金属时，蛙腿没有抽搐，而用两种不同金属连接而成的金属线分别碰触青蛙的腿和背时，青蛙发生抽搐。为了解释这一现象，伏打提出“接触电”的假说，认为各种金属含有不同数量的电流体，当两种金属通过潮湿的导体形成回路时，电流体会从含量高的金属流向含量低的金属。1793年，伏打开始采用验电器来测量不同材料之间的接触电动势，得到一组排序：锌、锡、铅、铁、黄铜、青铜、铂、金、水银、石墨，序列中排在前面的材料与后面任何一种材料接触时，其电位将高于后面材料的电位。例如，锌-银组合的电动势为0.78伏，锌为正电极，银为负电极。此外，伏打还发现了中间金属定理，即无论有多少种金属串联在一起，其总电动势与中间金属无关，仅取决于两端金属的性质。需要指出的是，中间金属定理对液体导体不成立。

1800年3月，伏打在写给英国皇家学会会长班克斯（Joseph Banks）的信中首次阐述了“电柱”（Column）和“皇冠杯”（Cup of Crown）两种电池的原理和构造。电柱是由锌板-湿盘-银板组成的单元沿着同一方向（如锌板在上，银板在下）叠加而成；皇冠杯是多个盛有盐水或碱液的木杯或陶土杯，由一端是锌、另一端是银的双金属链串联而成。1800年4月，英国化学家尼科尔森（William Nicholson）和卡莱尔（Anthony Carlisle）根据伏打的说明制造了英国第一个电池，并很快用于水的电解实验。当时水被认为是一种元素，伏打电池的电解实验证实了水是氢和氧组成的化合物，在欧洲科学界引发轰动。到了1800年秋天，整个欧洲的科学家都开始建造和使用伏打电池。

伏打电池是第一款能够持续产生电流的装置，是现代电池的源头。在科学领域，电池作为实验仪器首次在科学研究上得到大规模应用；在工业领域，直到1870年比利时电气工程师格拉姆（Zénobe Gramme）的直流发电机问世前，全世界的电力工业都由与伏打电池相关的电池供电。伏打电池发明后不久，蓄电池技术也很快诞生。

蓄电池技术的发展

蓄电池又称可充电电池或二次电池，是指通过可逆的电化学反应积累和储存能量，可以多次充电和放电的电池。根据电极材料和电解液的不同，蓄电池分为多种类型，如铅酸电池、镍镉电池、镍铁电池、镍氢电池、锂离子电池、钠离子电池、固态电池等。

●铅酸电池

铅酸电池是最早发明的蓄电池。1801年，法国化学家戈特罗（Nicolas Gautherot）发现用于电解盐水实验的铂金线在主电池断开后，本身会提供少量的二次电流。1859年，法国物理学家普朗忒（Gaston Planté）制造了第一个可充电的铅酸电池，由一个过氧化铅正极和一个铅负极组成，两个电极用多孔的布条隔开，浸泡在装有稀硫酸电解液的玻璃瓶中，可以提供2伏的电压。1860年，普朗忒在法国科学院展示了包括9个电池单元、提供18伏电压的电池组。普朗忒的电池适用于短时间内需要较大电流的场景，如作为火车停靠时的照明电源或电力公司的备用电源。

1881年，法国工程师富尔（Camille Alphonse Faure）发明了改进版的铅酸电池，他将铅板冲压成网状的格栅，在负极涂抹海绵状的纯铅，正极涂抹膏状的氧化铅，浸入稀硫酸中。网状格栅增大了每个电极参与化学反应的表面积，因此与普朗忒电池相比，富尔电池的容量显著提升，且更易于批量生产。

1886年，比利时实业家图尔多（Henri Tudor）开发了第一个商用铅酸电池。1934年，一家德国公司用胶体电解质代替硫酸电解液，使铅酸电池的安全性、容量、放电性能和使用寿命得到提升。1957年，德国工程师亚赫（Otto Jache）发明了第一个胶体阀控式铅酸（VRLA）电池，硫酸电解液与二氧化硅粉等凝胶剂混合形成糊状，从而降低了电解质的蒸发、溢出和腐蚀，并具有更强的抗冲击和抗震动能力，常用于汽车、摩托车、电动轮椅、不间断电源等场景。1965年，美国盖茨橡胶公司的工程师德维特（John Devitt）和麦克莱兰（David McClelland）发明了吸收性玻璃垫（AGM）电池，电解液以悬浮形式保持在玻璃纤维中从而避免溢出，具有使用寿命长、电容量稳定、低温启动性好和酸泄漏风险低等优点，目前广泛用于高档汽车、全地形车、军用车辆、飞行器和潜艇等场景。

●镍基电池

镍基电池主要包括镍镉电池、镍铁电池和镍氢电池。1899年，瑞典发明家容纳（Waldmar Jungner）发明了镍镉电池，这种电池以镍为正极，镉为负极，氢氧化钾作为电解液，是第一种碱性蓄电池，可以提供1.2伏的电压。1906年，容纳在瑞典奥斯卡港附近建立了工厂以生产镍镉电池。由于镍镉电池的材料成本较高，其应用发展缓慢。

1932年，德国工程师阿克曼（Hartmut Ackermann）和施勒希特（Sabine Schlecht）发明了通过烧结法在多孔镀镍电极板上沉淀活性材料的方法，提升了镍镉电池的负载电流，降低了电池的内部电阻。1947年，麦克风的发明者、德国企业家诺伊曼（Georg Neumann）发明密封镍镉电池，电池负极产生的氧气通过电解液快速运动到正极并发生反应，从而抑制了氢气的产生，减少了电解液的损耗。密封镍镉电池的重量轻、体积小，一度成为双向无线电设备、紧急医疗设备和专业摄像机等便携式设备的首选电源，还被用于火箭和人造卫星。

然而，由于镉是剧毒金属，20世纪90年代欧洲环保主义者呼吁重视镉的环境风险，各国开始限制镍镉电池的使用。2006年，欧盟规定除医疗用途外禁止销售镍镉电池。

●镍铁电池

1899年，容纳发明了镍镉电池后，尝试用不同比例的铁代替镉，发明了镍铁电池。1901年，美国发明家爱迪生（Thomas Edison）申请了镍铁电池的专利，并在美国新泽西州成立了爱迪生蓄电池公司以生产镍铁电池，为采矿、铁路、电动汽车、潜艇、飞机和军事等应用制造镍铁电池。爱迪生认为，镍铁电池的性能远高于当时的铅酸电池，于是致力于推动其作为电动汽车的首选能源。

1911—1916年，美国底特律电动汽车公司将供电系统从铅酸电池改为镍铁电池，其续航里程达到340千米。1910—1960年，美国几乎所有的火车都使用镍铁电池作为车厢照明的电源。第二次世界大战中，德国的V2火箭也采用镍铁电池作为主要电源。镍铁电池具有使用寿命长（20～30年）、性能稳定、不含铅或镉等有毒物质等优点，但成本较高，低温性能和倍率性能较差，充电时会产生氢气。

随着内燃机的发展，镍铁电池逐渐退出电动汽车市场，目前仅在光伏储能、铁路或矿车照明等领域小规模应用。2015年，荷兰代尔夫特理工大学的研究团队发现镍铁电池可以作为水电解器低成本地制取氢气，其在可再生能源领域的前景可期。

●镍氢电池

镍氢电池是镍镉电池和氢燃料电池技术结合的产物。镍氢电池以镍为正极、氢氧化钾作为电解液，储氢合金代替镉作为负极材料，利用储氢合金释放的氢气发生化学反应提供能量。与镍镉电池相比，镍氢电池的能量密度高、记忆效应小、环境风险低。

20世纪60年代，人们发现某些金属合金形成的氢化物可以存储或释放其体积几百倍的氢气。1967年，瑞士日内瓦巴特尔研究中心在德国戴姆勒-奔驰汽车公司和大众汽车公司的支持下开始研究储氢材料，最初主要是钛基合金，后来转向镧等稀有金属。在早期研究中，储氢合金在电池环境中不稳定。

20世纪70年代，镍氢电池被用于空间技术。从1983年开始，镍氢电池成为地球同步轨道卫星的主要储能系统。1986年，美国发明家奥夫辛斯基（Stanford Robert Ovshinsky）申请了镍氢电池的专利。1989年，第一个用于小型应用场景的消费级镍氢电池问世，此后镍氢电池一直以纽扣、圆形或棱柱形电池的形式出现。1990年，美国航空航天局将镍氢电池用于哈勃太空望远镜。

1993年，名为“密封镍金属氢化物”的专利在日本发布。1998年，美国奥文尼克电池公司（Ovonic）改进了钛镍合金的结构和成分，提升了镍氢电池的功率。2006年，欧盟出台关于电池的规定后，镍氢电池取代镍镉电池作为便携式设备的电源。据统计，2008年全球有超过200万辆混合动力汽车使用镍氢电池，2010年日本便携式充电电池中镍氢电池约占22%。随着锂离子电池技术的发展，镍氢电池逐渐被锂离子电池取代。

●锂离子电池

1817年，瑞典化学家阿韦德松（Johan August Arfwedson）和现代化学的开创者之一、瑞典化学家贝尔塞柳斯（Jöns Jacob Berzelius）在分析透锂辉石矿石时发现了一种新的元素，贝尔塞柳斯引用希腊语中的“lithos”一词，将其命名为“lithium”，意为“石头”。1821年，英国化学家布兰德（William Thomas Brande）和戴维（Humphry Davy）首次用电解氧化锂的方法分离出金属锂。然而，直到1912年才由美国物理化学家刘易斯（Gilbert Lewis）开启了关于锂的电化学性质的研究。人们很快发现锂具有物理密度低、能量密度高和电极电势低等物理特性，非常适合用作电池的负极材料。然而，由于金属锂的化学性质十分活泼，在空气和水中极其不稳定，锂基电池在随后的40多年里并未引起人们重视。

锂作为电池材料的研究开始于20世纪50年代，最初主要是锂原电池的研究。1962年，美国军方的一份研究报告提出了构建锂的非水电解质体系的设想，这可能是最早关于锂电池概念的学术研究。1965年，德国化学家吕多夫（Walter Rüdorff）首次发现在一种层状结构的金属硫化物（TiS2）中可以化学嵌入锂离子。1972年，法国化学家阿尔芒（Michel Armand）在意大利贝尔吉拉特市（Belgirate）举行的关于“固体中快速传输离子”的会议上介绍了一种源自石墨的间隙化合物，提出了插层技术的概念，插层技术是锂离子电池的关键技术之一。1973年，日本松下公司研发出以氟化石墨为正极材料的金属锂原电池，这不仅将锂电池第一次带入人们的视野，还首次将插层技术引入锂电池的设计中。1973年，美国埃克斯石油公司研究员惠廷厄姆（Michael Stanley Whittingham）证明了层状结构的金属硫化物（TiS2）可以在层间实现锂的电化学（全国有色金属电化学与碳减排会议）可逆储存，并以此构建了第一个可充电锂电池的原型，惠廷厄姆也因这项工作获得了2019年诺贝尔化学奖。

锂离子电池的发展离不开材料科学的进步，首先突破的是正极材料。1980年，美国材料学家古迪纳夫（John Bannister Goodenough）发现层状结构的钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料可以提供更高的电压，使电池容量翻倍。古迪纳夫的发现对研发轻质、高能量密度的锂离子电池至关重要，他因此项工作获得了2019年诺贝尔化学奖。1984年，古迪纳夫发现锰酸锂（LiMn2O4）的热稳定性优于钴酸锂，但是存在高温下锰溶解到电解质中的问题。为了解决钴酸锂热稳定性差的问题，1992年法国化学家戴尔马（Claude Delmas）提出了一种固溶体的概念，通过向钴酸锂中掺杂镍、锰和非过渡金属等元素形成固溶体，从而提高钴酸锂的热稳定性。1997年，古迪纳夫发现磷酸铁锂（LiFePO4）也是良好的正极材料，其热稳定性优于钴酸锂，但氧化还原电位小于钴酸锂。目前，以镍钴锰酸锂三元材料或磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池在新能源汽车领域占据主导地位。

早期的锂离子电池以金属锂作为负极材料，但金属锂在反复的充放电循环中容易生成树枝状的锂枝晶而导致电池短路引发爆炸。1980年，法国科学家阿尔芒提出在锂离子电池的正极和负极都采用可以嵌入/脱出锂离子的层状结构材料，这种体系可以看成是锂离子在充放电过程中在正负电极之间来回穿梭摇摆，他将其比喻为“摇椅”。这种结构使锂离子电池中不再出现金属锂，从而避免了锂枝晶的产生。具有层状结构的石墨是目前应用最为广泛的嵌入型负极材料。1976年，德国化学家贝森哈德（Jürgen Otto Besenhard）和艾兴格（Greg Eichinger）最早尝试制备锂离子插层石墨（LiC6）。然而，当时常用的电解质会导致石墨发生锂离子共嵌入，破坏石墨结构。1978年，阿尔芒采用聚合物电解质解决了锂离子共嵌入问题。1980年，摩洛哥科学家亚扎米（Rachid Yazami）首次在采用聚合物电解质的电池中将锂可逆地嵌入石墨，证明了石墨作为负极材料的可行性。1983年，日本旭化成化学公司科学家吉野彰（Akira Yoshino）提出以钴酸锂为正极、聚乙炔为负极的锂离子电池原型。然而，这种电池存在能量密度低、化学稳定性差等问题。1985年，吉野彰以钴酸锂为正极、石油焦为负极构建出世界上第一个锂离子电池原型，吉野彰因这项工作获得2019年诺贝尔化学奖。1991年，日本索尼公司采用吉野彰的技术推出消费级锂离子电池，第一款面向市场的锂离子电池（锂离子电池失效分析与测试技术交流会）就此诞生。

新能源电动汽车占据了锂离子电池需求的80%，特斯拉、比亚迪等新能源汽车巨头正在竞相研发成本更低、寿命更长、能量密度更高、安全性更好的新型锂离子电池，而围绕着钠离子电池、固态电池等新一代电池技术的竞争也已经在全球范围内展开。