用于宇航级
芯片总剂量效应防护的
稀土?高z?
石墨烯?复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于辐射防护技术领域，具体涉及到用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土?高z?石墨烯?复合涂层及其制备方法。
背景技术：
2.总剂量效应是指辐射在氧化层中感应的陷阱电荷导致的器件性能退化。对于宇航级器件，尤其是宇航级芯片，辐射不仅在栅氧中产生陷阱电荷和界面态电荷，同时也会在场隔离氧化层和隐埋氧化层等其他介质中产生。这些辐射诱生的电荷会造成器件关态漏电和边缘漏电增加，导致集成电路静态功耗增加甚至功能失效。因此只有解决了芯片的抗总剂量加固的问题，才能为芯片技术的宇航级应用排除障碍，更好地将其应用在抗辐射加固的微电子产品中。
技术实现要素：
3.多数稀土元素属于重金属元素，对γ射线的屏蔽效果比硼等低z元素明显，此外，稀土元素原子结构特殊，具有弥补铅的＂弱吸收区＂的优势，而且其对热中子的n、γ反应截面的面积高出硼几十倍，与慢中子和中能中子的反应截面同样比硼高数倍。众多优势使稀土防辐射材料设计和制备成为防辐射材料的研究重点。石墨烯是一种新的二维碳材料，与传统碳材料相比，具有更加优异的物理、化学和机械性能。此外石墨烯优异的导电性能，能够起到一定的抗电子辐照，且对中子有较高的散射截面和低的吸收截面，是优异的中子减速剂。其中石墨烯纳米卷是由单层或多层二维平面石墨烯卷曲而成，具有开放式结构。除具有高机械强度、高导热性和高导电性之外，其电子传输发生在整个体系中，因为有着非同寻常的电学和光学性能。
4.针对以上现有研究成果，本发明提出用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土?高z?石墨烯?复合涂层及其制备方法，通过球磨工艺将稀土金属氧化物与高z进行复合，形成核壳结构，再将复合颗粒定向排布于石墨烯纳米卷的表面，再与树脂基体复合，制备成涂层。当
复合材料在树脂基体中分散开后，会在微观结构上形成多层交替的结构，这对于制备多层交替材料的工艺进行了简化，同时使材料具备更好的电子、中子和γ射线的屏蔽能力。
5.本发明为了解决现有空间抗总剂量效应防护材料性能单一的技术问题，用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土?高z?石墨烯?复合涂层及其制备方法。
6.本发明的技术方案：
7.用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土?高z?石墨烯?复合涂层是由功能填料和树脂基体组成的。所述的功能填料是由表面定向排布有稀土金属氧化物与高z材料的石墨烯纳米卷组成，其中，功能填料占所述复合涂层的质量分数10％～50％。具体步骤如下：步骤一、将稀土金属氧化物、高z金属材料和zro2磨球一起放入zro2内衬的球磨罐中，盖上盖后利用罐盖上预留的两个充气孔通入高纯氩气(质量浓度为99.99％)以把空气彻底排干净，
将球磨罐固定于球磨机里，设定参数后运行球磨机开始球磨，在球磨过程中要定期开罐进行检查，当材料发生粘罐或是结块，应将结块粉碎并剥离罐体后重新充入载气后继续球磨，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温后取出试样，为防止样品高温下与空气接触而氧化，取出制备好的样品密封保存(如放入样品袋中)备用，得到复合粉体材料；
8.步骤二、将0.25g石墨烯纳米卷溶解到200ml的乙二醇中，超声震荡15min，得到均匀的石墨烯分散液；加入1.0g步骤一制得的复合粉体材料，继续超声震荡15min，然后在180℃的高温下回流24h，过滤，先用无水乙醇洗涤3?5次再去离子水洗涤3?5次，然后在60℃下真空干燥箱中12h。
9.进一步地限定，稀土金属氧化物与高z金属材料的质量比为(1～5):1。
10.进一步地限定，所述稀土氧化物为氧化钆、氧化铕、氧化镨、氧化镝、氧化铒中的一种或多种任意比的组合。
11.进一步地限定，所述高z材料为钨、钽、铋中的一种或多种任意比的组合。
12.进一步地限定，球料比为(2?8):1，球磨机转速为200rpm?1000rpm，球磨时间为12h?48h。
13.进一步地限定，所述石墨烯纳米卷是通过冷冻干燥法制备，具体是通过下述步骤完成的：
14.首先将石墨烯离心洗涤至溶液ph值为中性，再在?20℃?0℃下冷冻干燥，得到石墨烯海绵；
15.然后加入去离子水中，超声分散30min?60min，得到浓度为0.005mg/ml?0.1mg/ml石墨烯分散液；
16.然后取1ml滴加到洁净的玻璃片或硅片上，水平放置于真空设备中，抽至真空度为1pa?20pa，在常温下真空处理使水快速蒸发，真空处理时间控制在10min?30min，即得到石墨烯纳米卷；
17.进一步地限定，所述树脂材料为环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯、高密度聚乙烯中任何一种。
18.本发明中的石墨烯卷/稀土复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：
19.功能填料与树脂基体进行混合，用三辊研磨机进行研磨5min～10min后，得到的浆料，然后涂覆在宇航级芯片表面，置于真空干燥箱中，在30℃?100℃下干燥6h?8h，即可。
20.进一步限定，涂层厚度为100um～1cm；
21.进一步限定，涂层涂覆方式选用喷涂法、刮涂法等。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明的功能填料中gd2o3/w可定向排布于石墨烯纳米卷的表面，石墨烯卷充当电子受体，促进了电子从有机树脂和gd2o3/w界面转移到石墨烯卷，为电荷提供快速的传输通道，这使得各组分在界面处通过电荷传递过程展示出很好的协同效应，可有效提高复合涂层整体的抗电子辐照性能，有效防止电子辐照对涂层及基底产生降解和性能退化作用。
24.本发明的gd2o3/w@gnss功能填料对树脂基体起到了明显的增强作用。不仅可以有效抑制界面区域微裂纹的产生和传播，还能吸收辐照产生的自由基，从而减少树脂的降解，最终通过该协同作用可大幅度提升树脂涂层抗辐照能力。
25.本发明采用树脂材料为环氧树脂。环氧树脂结构中含有多个基团，其中环氧基团具有较高的化学活性，在固化剂的存在下可以进行开环反应形成三维网络状的结构；苯环刚性结构可以提供给固化后的树脂一定的机械强度及耐摩擦能力。另外环氧树脂具有较大的密度，对辐射具有较强的耐受力，能够对快辐射粒子进行阻挡，有效屏蔽总剂量效应的辐照。
附图说明
26.图1为定向排布有稀土氧化物和高z的石墨烯纳米卷tem照片。
具体实施方式
27.以下实施例描述本发明的实施方案。实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所述试剂或者仪器未注明生产产商的，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.具体实施方式1：
29.步骤一、冷冻干燥法制备石墨烯纳米卷
30.首先将石墨烯离心洗涤至溶液ph值为中性，再在?20℃下冷冻干燥，得到石墨烯海绵，加入去离子水超声分散60min，得到0.01mg/ml石墨烯分散液；然后取1ml滴加到洁净的硅片上，水平放置于真空设备中,抽至真空度为10pa，在常温下真空处理使水快速蒸发，真空处理时间为10min，即得到卷曲均匀的石墨烯纳米卷。
31.步骤二、球磨法制备稀土金属氧化物/高z复合材料
32.按稀土金属氧化物与高z金属材料质量比为1:1配比称量稀土金属氧化物材料与高z金属材料，其中稀土金属氧化物选择氧化钆，高z材料选择钨。
33.然后按照球料比为2:1称取直径为1mm的zro2磨球一起放入zro2内衬的球磨罐中，盖上盖后利用罐盖上预留的两个充气孔采用高纯氩气(99.99％)10min以把空气彻底排干净，最后将球磨罐固定于球磨机里，设定转速为400rpm后运行球磨机开始球磨12h。在球磨过程中要定期开罐进行检查，当材料发生粘罐或是结块，应将结块粉碎并剥离罐体后重新充入高纯氩气(99.99％)后继续球磨，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温后取出试样，为防止样品高温下与空气接触而氧化，取出制备好的样品放入样品袋中备用。
34.步骤三、制备石墨烯纳米卷/稀土/高z功能填料
35.称取0.25g步骤一制得的石墨烯纳米卷溶解到200ml的乙二醇溶液中，超声震荡15min，使其充分溶解，得到均匀的石墨烯分散液；在向其中加入一定量的步骤二制得的复合分体材料，继续超声震荡15min，使二者充分混合。将混合物在180℃的高温下回流24h，过滤所得产物，用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，然后置于真空干燥箱中12h。
36.步骤四、制备辐照防护涂层
37.根据粉体占复合涂层总质量的百分比为10％，取一定量上述步骤三制得的功能填料与环氧树脂基体进行混合，并使用三辊研磨机进行充分研磨与混合，研磨时间可以根据粉体含量控制在10min，研磨结束后，将混合得到的浆料喷涂在宇航级芯片表面，形成厚度为100um涂层。将涂层置于真空干燥箱中，在30℃下干燥6h即可。
38.辐射防护性能测试：使用上述涂层在241am辐射源进行了辐照测试，其中241am源能量为60kev。结果如下表：
39.表1
[0040][0041]
由表可知，涂层在241am源下的线性衰减系数12.332，衰减至原来的十分之一仅需0.181cm，可有效抵挡总剂量效应的辐射。技术特征：
1.用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土?高z?石墨烯?复合涂层，其特征在于所述的复合涂层是由功能填料和树脂基体组成的，其中，所述功能填料是表面定向排布有稀土氧化物和高z材料的石墨烯纳米卷，其中，功能填料占所述复合涂层的质量分数10％～50％。2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，稀土金属氧化物与高z金属材料的质量比为(1～5):1。3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化钆、氧化铕、氧化镨、氧化镝、氧化铒中的一种或多种任意比的组合，所述高z材料为钨、钽、铋中的一种或多种任意比的组合。4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述功能填料制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将稀土金属氧化物、高z金属材料和zro2磨球一起放入zro2内衬的球磨罐中，盖上盖后利用罐盖上预留的两个充气孔通入高纯氩气排除球磨罐内的空气，将球磨罐固定于球磨机里，设定参数后运行球磨机开始球磨，待球磨结束以后，冷却球磨罐至室温后取出后密封保存，得到复合粉体材料；步骤二、将0.25g石墨烯纳米卷溶解到200ml的乙二醇中，超声震荡15min，得到均匀的石墨烯分散液；加入1.0g步骤一制得的复合粉体材料，继续超声震荡15min，然后在180℃的高温下回流24h，过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在60℃下真空干燥箱中12h。5.根据权利要求4所述的复合涂层，其特征在于，球料比为(2?8):1，球磨机转速为200rpm?1000rpm，球磨时间为12h?48h。6.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述石墨烯纳米卷是通过冷冻干燥法制备的；具体是通过下述步骤完成的：首先将石墨烯离心洗涤至溶液ph值为中性，再在?20℃?0℃下冷冻干燥，得到石墨烯海绵；然后加入去离子水中，超声分散30min?60min，得到浓度为0.005mg/ml?0.1mg/ml石墨烯分散液；然后取1ml滴加到洁净的玻璃片或硅片上，水平放置于真空设备中，抽至真空度为1pa?20pa，在常温下真空处理使水快速蒸发，真空处理时间控制在10min?30min，即得到石墨烯纳米卷。7.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述树脂材料为环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯、高密度聚乙烯中的任何一种。8.如权利要求1?7任意一项所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：功能填料与树脂基体进行混合，用三辊研磨机进行研磨5min～10min后，得到的浆料，然后涂覆在被保护物体表面，置于真空干燥箱中，在30℃?100℃下干燥6h?8h，即可。9.根据权利要求8所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，涂层厚度为100um～1cm。10.根据权利要求8所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，涂覆方式选用喷涂法、刮涂法。
技术总结
用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土
技术研发人员：吴晓宏 卢松涛 李杨 秦伟 洪杨
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2022/1/3
声明：
“用于宇航级芯片总剂量效应防护的稀土-高Z-石墨烯-复合涂层及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：哈尔滨工业大学
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2024年06月21日 ~ 23日 
