复合粉末及机械合金化制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种复合粉末及机械合金化制备方法。

背景技术：

目前，机械合金化(ma)是一种高能球磨强制反应技术，是将两种及以上金属粉末或金属与非金属粉末混合，在封闭的球磨罐中利用磨球的反复冲击、剪切、摩擦和压缩四种形式力作用，使得粉末不断发生变形、破碎、冷焊和断裂，从而获得细化复合粉末组织，并且过程中会产生一系列物理化学反应，形成具有微细胞组织的合金。根据反应过程及设备的差异，ma过程也可称为高能球磨、机械研磨、反应球磨和机械无序化等。随着机械合金化技术的开发利用，特别在制备非平衡态材料领域，取得了长足的进步，并已发展成为一种制备新材料的重要方法。机械合金化不同于传统平衡态制备技术的热力学和动力学状态，其不受材料的熔点、密度和体积等制约，低温固相下即可发生原子扩散实现合金化，这使得它可制备出常规条件下难以合成的许多材料和结构，如：高温结构材料、超导、超硬材料、弥散强化材料、储氢材料、磁性材料、非晶、纳米晶、准晶材料等。在ma制备材料中，平衡条件下的二元互不溶体系受到了广泛的关注，互不溶体系通过ma可克服传统粉末冶金技术的缺陷，获得组织均匀细小、延展性好的材料，并且形成的亚稳态结构常常表现出特殊的力学和物理性能。

ma技术还具有众多独特的优势，其可以很好的控制材料的结构和组成、可使晶粒细化至微纳米级，提高粉体的活性、从而降低反应所需的激活能，可显著扩展某些材料的固溶极限。在工业生产中也具有明显优势，对温度、气体氛围以及设备的要求非常低，工艺简单，成本低廉。可见机械合金化技术在新材料和结构的制备分析领域将会发挥更为重要的作用。

机械合金化技术最早源于美国国际镍公司(inco)benjamin等人在合成弥散强化镍基高温合金时研发的一项新型合金粉末制备技术，并称之为“球磨混合”。在后续分析中，macqueen将此工艺命名为“机械合金化”，并投入了工业生产应用。

20世纪70年代，ma技术主要应用于制备弥散强化合金材料。inco利用ma技术制备了第一代航空航天工业用的氧化物弥散强化镍基高温合金(ma754)和铁基高温合金(ma956)，取得较为显著效果。后来分析者还采用ma技术制备出了综合性能优异的弥散强化铝基合金，是一类新型的结构材料。1975年jangg等首次提出“反应球磨”制备技术，其将化学添加物与金属粉末混合球磨，诱发低温化学反应，使得粒子在基体中均匀弥散分布。利用该方法可制备出优异力学性能的弥散强化铜合金，其可作为理想的电极材料或引线框。

20世纪80年代初期开始，ma技术逐渐被应用于制备非平衡态材料。koch等[5]首先制备出了ni40nb60非晶态合金。eckert等将al65cu20mn15配比的金属粉末进行混合球磨，生成了二十面准晶。纳米概念提出后，thompson等又利用ma技术制备出了纳米晶材料。由于ma技术的独特优势，很快便应用于非平衡材料制备的各个方面，取得了长足的发展。

2002年我国陈振华等]首次提出ma固液反应球磨，突破了之前传统的固-固反应，将ma推上了另一个新高潮。近些年来，分析者进行了大量的亚稳态相的合成，ma的理论模型和数学模型成为分析的热点。

机械合金化技术因具有简单独特的优势，可应用于制备氧化物弥散强化材料、非晶、纳米晶、准晶及金属间化合物等。20世纪90年代，ma技术不仅仅用于合金材料的制备，也开始逐渐应用于复合材料和功能材料的制备分析。

弥散强化合金结合了弥散硬化和沉淀硬化的双重作用，精细的纳米第二相颗粒均匀弥散分布基体中，显著提高了合金的高温强度。常见第二相颗粒有高熔点氧化物、碳化物、氮化物以及高熔点陶瓷相颗粒，并且第二相颗粒尺寸应约10-50nm，颗粒分布间距在100-500nm范围内，颗粒需弥散均匀分布在基体中，且与基体不发生相互反应，高温状态下不聚集。采用ma技术制备弥散强化合金已得到广泛深入的分析，目前数十种弥散强化合金已在工业生产应用，该类材料可直接应用于航空航天领域制备高温抗氧化部件，也广泛应用于汽车、冶金等行业。

金属间化合物具有优异的高温力学性能及抗氧化性能，可作为高温结构材料，但传统的制备方法往往在高温下反应且需消耗高的能量，利用ma技术可将高能量的输出传递给金属混合粉末，在低温下即发生固态反应生成金属间化合物，还可制备出性能优异高熔点的永磁材料、贮氢材料等。ma制备金属间化合物具有众多的优点，其无复杂的凝固过程，也可不形成凝固过饱和态；可制备纳米级材料和结构，并引入微粒弥散分布基体中，提高材料的力学及切削加工性能。

采用ma技术可扩展平衡条件下互溶或互不溶体系的固溶度，可制备出常规法难以合成的过饱和固溶体。其主要由于机械高能球磨过程中，金属颗粒发生严重塑形变形，产生高密度位错及缺陷，位错滑移形成位错胞，在大晶粒中形成众多亚晶粒，根据亚稳相的溶解原理，此时溶质原子更易于向基体中扩散。长时间的高能球磨也使得颗粒不断细化，晶界表面积增多，界面活性增大，并且晶界表面存在大量缺陷使得溶质原子快速扩散，进而扩展了基体的固溶极限，形成过饱和固溶体。隋海心等利用ma法将al-co金属间化合物的固溶度提高到al80at％co，可将fe在cu中的固溶极限提升至60at％。

纳米晶材料由于其结构的独特性而具有广泛的应用前景，晶粒尺寸仅约1-100nm。目前一般采用原子沉积及化学方法制备纳米材料，但都存在一定的问题。利用ma技术制备纳米晶、准晶、非晶均具有的独特的优势，在高能球磨过程中形成大量位错，位错滑移形成大量的位错胞，并且位错胞间的取向差也因变形量增加逐渐增大，形成亚稳态，随着球磨时间的增加，逐渐形成纳米晶。目前已制备出fe、nb、ni-zr和ti-n等纳米晶材料。

非晶材料不同于晶体材料，其内部原子的排列是混乱无序状态，具有优异的机械、化学性能，可应用于制备高强度的耐磨材料，抗腐蚀性材料，软磁材料等。高能球磨金属混合粉末，经反复的冲击、破碎、冷焊和断裂，颗粒尺寸不断细化，原子发生扩散，形成具有层状结构的非平衡态复合粉体。ma法制备非晶材料，其技术简单经济，成分连续易控制并且合成的非晶成分范围宽，易于实现工业产业化。

目前，机械合金化是一种在非平衡条件下进行的制备方法，混合的金属粉末在高能球磨作用下，可合成非晶、准晶、纳米晶和金属间化合物等材料，并且可诱导扩展基体的固溶极限。在高能球磨的各种形式力下，金属粉体发生塑形变形、晶格畸变和加工硬化等，贮存了一定的机械能，并且颗粒的破碎、冷焊及断裂，使得晶粒不断细化，增强了原子间的扩散能力，从而进一步促进金属粉末的固态反应实现合金化过程。机械合金化过程是一个复杂变化的过程，国内外众多分析者历经几十年的理论分析，取得了一定的进展，其原理的分析主要集中于三个层面。分别是从ma中粉末的组织演变、热力学动力学及发生化学反应的机制和ma的众多影响因素对合金化产物的影响分析分析。

机械合金化的反应机制主要取决于混合粉末组分的力学性质、ma过程粉末的应力状态以及组分间的相平衡。根据粉末颗粒的延脆性，可将反应体系分为延性-延性、延性-脆性和脆性-脆性三种，通过观察ma过程中粉末组织的演变来推演机械合金化过程的反应机制。

benjamin等率先推演了延性-延性反应体系的高能球磨过程，在高能球磨初期，粉末发生“微锻”现象，延性颗粒产生塑性变形成为扁平、碎块状，在微锻和断裂反复作用下，随着球磨时间推移，颗粒尺寸不断细化，界面活性增大，颗粒间出现冷焊，生成层片状复合粉末组织，随着球磨的继续进行，颗粒尺寸不再减小，球磨出现热效应，并且高密度位错及缺陷出现形成了易扩散路径，弯曲细化的层片状组织也缩短了扩散距离等因素促进了合金化的进行。

延性-脆性粉末体系的分析也比较广泛，其机械合金化基本原理与延性-延性粉末体系基本相同，同样存在“微锻”扁平碎裂化，但脆性组元碎裂较快。高能球磨初期，延性组元在微锻下形成片状颗粒，脆性组元很快被碎裂成小颗粒，分布在延性片状颗粒间，形成层片状复合粉末组织，在冷焊和断裂的反复作用下，层片状复合组织细化、弯曲，延性粉末发生加工硬化，脆性小颗粒逐渐弥散分布在基体中实现均匀合金化。

早期，人们认为脆性-脆性粉末体系不可能发生机械合金化过程，从机械合金化原理分析，脆性组元主要发生细化作用，而不会如延性组元出现微观组织的不断变化，因此其合金化过程较为困难且复杂。然而分析者发现ni-zr、si-ge和mn-bi等脆性-脆性粉末体系可实现机械合金化。davis等认为当脆性颗粒到达细化极限时，脆性较大组元可嵌入较低脆性组元中从而可促进发生塑性变形。而hariss等认为，颗粒达到极限尺寸时，高能球磨的能量将可能改变粉末的热力学状态而实现合金化。

再者，机械合金化是一个复杂多变的过程，可通过设计优化高能球磨工艺参数及其它因素，获得所需的理想产物和结构。主要的影响因素有球磨转速、球料比、球磨时间和过程控制剂等。

球磨转速主要影响能量的传递，球磨转速越大，球磨输出能量越高，有利于提高球磨效率，但当球磨转速至一定值时，磨球沿罐壁运动，向混合粉末传递能量降低，不利于实现合金化，并且转速越高，球磨罐内温度升高，可能会使得合金化产物分解。

球磨时间对机械合金化的影响较为重要，随着球磨时间的延长，合金化程度也越高，颗粒不断细化，并当粉末的断裂及冷焊过程趋于动态平衡时，达到极限尺寸。但长时间的混合球磨，会造成严重的介质污染，因此需通过实验进行优化选择合适的球磨时间。

球料比是决定机械合金化反应速率的重要因素，其会影响磨球的有效碰撞次数和捕获的粉末量。一般小容量的行星式采用10：1比值，而当容量有所增加时，球料比也应同程度增加，但球料比过高也会造成磨球损耗严重，同时对混合粉末严重污染。

机械合金化随着球磨时间的延长，颗粒团聚、粘壁现象严重，不利于实现合金化，并且会造成出粉率显著降低。因此，一般通过添加过程控制剂来减少团聚、粘壁现象，并且也可降低球磨介质的磨损及污染。然而添加过程控制剂会一定程度上降低球磨效率，甚至改变球磨的反应机制。

再者，钼及钼合金是发展现代化科技不可缺少的原料之一，在工业生产领域扮演着重要角色，其应用广泛，发展潜力巨大，但随着现代科技社会的快速发展，对钼材料及制备工艺提出了更高的要求，继续开发分析钼及钼合金新的制备工艺和性能显得尤为紧迫。表1所示为钼和各类钼合金的性能及应用。钼及钼合金具有优异的高温力学性能，较好的导电、导热及抗热震性，其产品形式多样，有钼板、钼棒、钼电极、钼坩埚和钼异性材料等，被广泛应用于制备高温材料、隔热材料、喷涂材料以及靶材等。但钼金属存在低温脆性，高温抗氧化能力和焊接性能差，使得其应用领域受到一定程度限制。因此关于钼合金强韧化机理以及开发优异新型钼合金受到了分析者的广泛关注。

表1钼及钼合金的性能及应用

钼的脆性是阻碍其加工成形和广泛应用的主要问题之一，因此钼制品一般首先采用粉末冶金法进行生产坯料，但坯料大多存在粗大等轴晶组织，当进行加工处理时，其组织会发生严重畸变，即使进行去应力退火工艺，也无法降低其畸变能，使得其处于不稳定状态，在高温使用时其组织会逐渐出现松弛，900℃时会发生再结晶现象，易使得材料综合性能显著降低，甚至出现脆性断裂。钼的脆性主要来源于两方面，第一方面源于钼金属的本征脆性，由于其特殊的电子分布使得结合键作用因外界作用而不断发生变化，金属键起主要作用时，以塑性变形为主，而共价键作用时，晶格阻力较大，可动位错减少并倾向于平面滑移，使得晶界处应力集中，易导致脆性断裂。第二方面源于杂质元素在晶界富集，阻碍晶界滑动，主要的间隙杂质元素有c、o、n等，钼金属对于这些间隙原子的晶界偏聚非常敏感。

目前，钴和钴合金具有优异的力学性能、耐腐蚀和耐磨损性能，并且拥有较好的生物相容性。在传统领域钴和钴合金主要应用于硬质合金、磁性材料、电池材料、耐热钢和工具钢等，其化合物还可作为催化剂、颜料、染料等，并且钴-60可应用于活化分析，医疗的放射性检查与治疗。钴应用于制备磁性材料具有较大潜力，其磁化一次便能保持磁性且居里点高达1150℃，振动环境下仅失去2％-5％的磁性，因此被大量应用于制备高性能磁性材料。刀具钢中添加一定量钴可显著提高钢的切削、耐磨性，钴将各金属碳化物晶粒结合，可显著提高钢的韧性，同时也可减小冲击敏感性。当温度至1038℃以上时，钴合金具有独特的优越性，优异的高温抗氧化性能，可应用于制备高效率发动机和汽轮机。

再者，正交试验设计(orthogonalexperimentaldesign)是一种利用正交表分析分析多因素多水平、寻求最优水平组合的高效率实验设计方法。它是从全部试验因素水平中选择具有代表性的水平组合进行实验。这些水平组合具有“均匀分散、齐整可比”的特点，通过对这部分的实验结果进行正交分析可反映整体的实验情况，找出最优水平组合。正交试验设计是分析因式设计的主要方法，是一种快速、高效率和经济的实验设计方法。

正交实验设计是简单常用的一种针对多因素试验分析分析方法，正交试验设计的基本程序包括试验方案的设计确定及试验结果的正交分析两部分。

正交实验分析是为了分析各因素及其交互作用的主次顺序，以及各水平对实验指标的影响显著程度，判断各因素水平对实验指标的影响趋势及交互作用情况，估计实验误差大小，找出最优水平组合。正交实验分析主要有极差和方差分析两种。极差分析法计算比较简单且直观易懂，其通过计算每一因素的极差来分析分析影响实验指标的主要因素，找出最佳因素水平组合，是正交试验结果分析最普遍常用的方法。但该种方法不能将实验误差和因素水平对实验指标的影响区别开来，并且各因素水平和误差对实验指标的影响无法给出精确的数量估计。因此可采用方差分析进行具体的分析，基本思想主要是将实验结果的总变异分解成各因素水平和实验误差引起两部分的变异，构造f统计量，作f检验，即可精确判断因素作用是否显著。

现有技术中，x射线衍射分析是通过对衍射图谱的比对分析来分析样品的物相组成及晶体结构等信息。材料的各物相都对应着一种特定的晶体结构，并与x射线衍射图谱存在着一一对应的关系，鉴定分析各物相时，将标准粉末衍射卡片(pdf卡片)与扫描所得衍射图谱比对分析从而确定物相组成，并且通过jade分析软件调整每一物相的比例，可一定程度上判断物相含量组成。x射线衍射有连续x射线和特征x射线两种，当在真空密封管的阴阳两极施加高电压后，阴极处发射高速电子流撞击金属阳极靶材，产生x射线。x射线束扫描晶体时，由于晶体由原子规则排列的晶胞组成，某些原子具有相同数量级原子间距会使得散射的x射线相互干涉，出现x射线衍射花样，不同晶体物质其具有不同的晶体结构，同时相对应独特的衍射花样。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)钼合金的脆性是限制其加工成形及广泛应用的主要问题之一。为改善钼金属塑性、提高强度，可通过添加合金元素形成固溶强化或分散相强化来提高钼合金性能。研究发现mo中引入微量co，可产生固溶强化很好改善了钼的延性，其中制备的掺钴钼丝1150℃退火作用下延伸率可高达32％。由于钼合金的本征脆性，钼制品通常采用粉末冶金法进行生产坯料，但生产的坯料大多存在粗大等轴晶组织，进行加工处理时组织会产生严重畸变，即使进行去应力退火工艺，也无法降低畸变能，使得其处于不稳定状态。采用机械合金化制备可克服传统粉末冶金技术的缺陷，制备出的组织均匀细小、延展性好，合金成分和相组成近乎理想设计。(2)机械合金化是一个复杂多变的过程，易受众多因素影响。如：球磨转速、球料比、球磨时间和过程控制剂等对ma过程的影响尤为显著。然而现有技术并没有分析不同工艺参数对mo-co合金化和复合颗粒细化的影响以及最佳球磨工艺的确定。采用不合理的球磨参数组合进行高能球磨，往往会大大降低球磨效率，造成资源浪费。还会加大磨罐、磨球的磨损，使得复合粉末的污染率升高，造成所获制品综合性能的下降。

(3)粉末烧结成型往往会伴随着晶粒的长大。采用优化后球磨工艺进行高能球磨，可获得细化、合金化程度高，污染少的mo-co前驱体复合粉末。在后续烧结成型中，可减少烧结所需的活化能及时间，节约能源，并且在一定程度缓解晶粒长大行为，从而提高所获制品综合性能。

解决以上问题及缺陷的难度为：(1)若需获得组织均匀细小，延展性好的复合粉末，关键在于严格控制机械合金化过程。然而机械合金化是一个复杂多变的过程，易受到众多因素影响。因此需确定哪些因素对高能球磨过程会产生影响，以及影响显著程度大小。

(2)设计正交实验优化球磨工艺，确定最佳球磨工艺参数组合，不仅需要参照复合粉末细化程度，还需通过xrd、tem和sem等测试手段，判断合金化程度大小，还需特别考虑复合粉末污染问题。

解决以上问题及缺陷的意义为：(1)通过机械合金化制备复合粉末，可解决钼制品通过传统粉末冶金法生产坯料所带来的大量粗大等轴晶组织的问题。利用优化后球磨工艺，不仅可获得组织均匀细小，延展性好的mo-co复合粉末，并且可提高高能球磨效率、减少能耗节约能源。此外，还可减少球罐、磨球的磨损，降低复合粉末的污染率。

(2)利用正交优化后的高能球磨工艺进行高能球磨，添加规定量无水乙醇可显著降低复合粉末污染率及被氧化程度，并提高复合粉末的出粉率。获得的复合粉末合金化、细化程度较高，可实现快速致密化、并可降低后续烧结所需的活化能及时间，抑制晶粒的长大，从而进一步提高所获制品综合性能。

(3)本发明通过设计正交实验优化球磨工艺，并通过极差和方差分析，综合考虑复合粉末细化、合金化、被污染程度，最终确定最佳球磨工艺参数组合。可为本领域机械合金化的球磨工艺优化提供一种思路或借鉴。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合粉末及机械合金化制备方法。

本发明是这样实现的，一种复合粉末的机械合金化制备方法，包括：

通过正交实验对mo-co高能球磨工艺进行分析优化，并利用优化后球磨工艺分析球磨时间及组分变化对mo-co合金化的影响；

球磨工艺条件为：球磨转速300～330r/min，料液比1:0.2～0.5，球磨时间40～48h，球料比8～11:1。

进一步，mo-co体系在高能球磨时按料液比1:0.2～0.5加入无水乙醇(液体介质)。

进一步，所述mo、co金属粉末按mo-xwt％co配成混合粉末，x＝10、20、30、40。

进一步，所述的复合粉末的机械合金化制备方法包括：

步骤一，将金属mo、co粉、无水乙醇、清洁干燥的磨球、球磨罐、滴管、药勺、烧杯、称量纸用品搁置在清洁平稳的实验台上；

步骤二，将电子天平调零，平稳放置一张干净称量纸去皮，用药勺取适量样品置于称量中心，时刻关注质量的数值变化，当质量误差<＝±0.00005g时，将称取的样品快速平稳放入球磨罐中；

步骤三，按球料比称取不同级配的磨球，进行平衡球罐操作，并且各球罐间总质量之差<＝3g；

步骤四，将装配完成的球磨罐进行抽真空处理；

步骤五，取出样品：球磨机停止运转后，取出球罐冷却30min；

步骤六，将取出的样品放入真空干燥箱内，静置干燥8h，至完全烘干；

步骤七，将制备的样品取出少量分别进行x射线衍射分析和激光粒度分析。

进一步，步骤二中，利用小烧杯、滴管量取规定量的无水乙醇，倒入球磨罐中。

步骤四中，压力表示数应大于0.7个大气压，完成抽真空处理及封罐后，将球磨罐平稳对称放入行星球磨机中开始球磨，球磨参数按设计参数设置运转。

步骤五中，取出球罐冷却30min，加入无水乙醇，同时取样。

步骤七中，粒度测量的方法包括：

通过x100型激光粒度分析仪测量球磨后复合粉末的粒度分布；取出适量复合粉末置于烧杯中，加入一定量蒸馏水，进行超声振荡5-10min，将团聚粉块分散；启动激光粒度分析仪，设置实验参数：样品形状：球形；折射率1.72；水为介质；用胶头滴管滴入分散后的溶液，待所滴溶液达到指标时停止滴入，测试完毕后清洗设备，继续测量，记录导出数据。

进一步，步骤七中，xrd分析的方法包括：

采用x射线衍射仪对用的mo、co金属粉末及球磨后的复合粉末样品进行物相分析；取出适量样品，放入研钵中进行粉碎，细化至一定程度后，置于清洁干燥的铝制样品台内，将粉末样品压实压平，使得压片平面与样品台相平，保持样品槽外清洁；启动循环水将仪器预热30min，将制备好的压片插入样品座，关好主机门；打开进入pmgr程序，设置好各项参数，扫描参数为：衍射角度10-80°，连续扫描，4°/min，步长0.02°/step；测试完毕后利用jade软件进行物相的分析标定，并通过origin绘出标定分析结果。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述复合粉末的机械合金化制备方法制备的复合粉末。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

本发明通过设计正交实验对mo-co高能球磨工艺进行分析优化，并利用优化后球磨工艺探究球磨时间及组分变化对mo-co合金化的影响。结果表明，球磨时间对晶粒细化影响最为显著，而无水乙醇在本实验范围内对其影响较小，综合分析考虑最佳球磨工艺组合为：球磨转速300～330r/min，料液比1:0.2～0.5，球磨时间40～48h，球料比8～11:1。mo-co体系在高能球磨时加入适量无水乙醇，可提高出粉率且可减小磨球、球罐的磨损、降低污染，经高能球磨3h后，晶粒显著细化，但并未发生合金化；球磨15h，极少量的co发生了置换固溶并且基本已达到固溶极限，而大量co原子可能偏聚在mo晶界处，形成一种亚互溶状态的固溶体；高能球磨40h可获得组织均匀细小mo-co复合粉末；继续球磨至48h复合粉末颗粒出现团聚现象。

(1)本发明通过设计正交实验，对mo-co高能球磨工艺进行了分析优化，并利用优化球磨工艺制备出组织均匀细小、合金化程度高、污染少的mo-co前驱体复合粉末。如附图2所示为利用优化球磨工艺制备的mo-co前驱体复合粉末显微形貌图。如附图3所示为获得mo-co前驱体复合粉末xrd衍射图谱。

(2)本发明的方法是采用添加一定量无水乙醇的优化球磨工艺。一方面提高了高能球磨效率，降低能耗；另一方面减少了球罐、磨球的磨损，降低了复合粉末的污染率，同时出粉率也可提高约30％。如附图4所示为mo-co复合颗粒的平均粒度随各因素水平变化趋势图，可见球磨工艺对球磨效率有显著影响。如附图5所示为添加规定量无水乙醇对球磨过程的影响图。

(3)对比的技术效果或者实验效果。

如附图6所示为实验例中采用优化球磨工艺制备mo-xwt％co(x＝10、20、30、40)比例的复合粉末的xrd图谱。如附图7所示为制备mo-20wt％co前驱体复合粉末显微形貌图。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的复合粉末的机械合金化制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的采用优化球磨工艺制备的mo-co前驱体复合粉末形貌图

图3是本发明实施例提供的采用优化球磨工艺制备的mo-co前驱体复合粉末xrd衍射图谱。

图4是本发明实施例提供的mo-co复合颗粒的平均粒度随各因素水平变化趋势图。

图5是本发明实施例提供的无水乙醇对球磨过程的影响图。

图6是本发明实施例提供的采用优化球磨工艺制备mo-xwt％co(x＝10、20、30、40)比例的复合粉末的xrd图谱

图7是本发明实施例提供的优化球磨工艺制备的mo-20wt％co前驱体复合粉末显微形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合粉末的机械合金化制备方法及制备系统，下面结合附图对本发明作详细的描述。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例

材料：mo粉(纯度为99.9％，粒度15μm)、co粉(纯度为99.5％，粒度10μm)、无水乙醇。表2所示为mo、co的某些晶体学和物理性能参数。

表2实验材料的物理性能

设备仪器：行星式球磨机、真空干燥箱、激光粒度分析仪、x射线衍射仪、电子天平、超声波清洗机、不同级配wc磨球和不锈钢球磨罐等。如表3所示为各仪器设备的型号产地及用途简述。

表3实验设备及仪器

在本发明中，制备方法包括以下内容：

机械合金化是一个复杂的过程，易受到众多因素的影响。如：球磨转速、球磨时间、球料比和过程控制剂等对ma过程有着重要的影响，因此可通过优化多个参数变量来获得预期设计产物或结构。

确定正交实验各因素及水平如表4所示。将实验用的mo、co金属粉末按mo-xwt％co配比，按正交实验设计的参数进行机械合金化，结合xrd、激光粒度测试的实验结果进行正交分析，分析球磨转速、球磨时间、球料比和料液比对球磨效果的影响趋势，并确定最佳球磨工艺。

为分析组分变化对mo-co合金化的影响，确定mo-co合金化合适配比。将mo、co金属粉末按mo-xwt％co(x＝10、20、30、40)配成混合粉末，球磨条件采用正交优化后参数组合。

利用x射线衍射仪(xrd-6000shimadzu)对所得的复合粉末进行物相分析。

按上述实验所得配比，将mo、co金属粉末配成混合粉末，分别进行高能球磨3h、10h、15h、25h、40h、48h，球磨条件采用正交优化后参数组合。

经真空干燥后利用x射线衍射仪(xrd-6000shimadzu)对所得的复合粉末进行物相分析，分析高能球磨时间对合金化过程的影响。

表4正交实验参数设计

如图1所示，在本发明中，复合粉末的机械合金化制备方法具体包括：

s101，实验准备：将金属mo、co粉、无水乙醇、清洁干燥的磨球、球磨罐、滴管、药勺、烧杯、称量纸等实验用品准备在清洁平稳的实验台上。

s102，称量样品：将电子天平调零，平稳放置一张干净称量纸去皮，用药勺取适量样品置于称量中心，时刻关注质量的数值变化，当质量误差<＝±0.00005g时，可将称取的样品快速平稳放入球磨罐中。利用小烧杯、滴管快速量取规定量的无水乙醇，倒入球磨罐中。为防止粉料的氧化污染和无水乙醇的挥发，称取过程力求平稳快速地完成。

s103，放入磨球：按实验设计中的球料比称取适量不同级配的磨球，为保证高能球磨机的正常运行，必须进行平衡球罐操作，并且要求各球罐间总质量之差<＝3g。

s104，真空处理：将装配完成的球磨罐进行抽真空处理，要求压力表示数应大于0.7个大气压，完成抽真空处理及封罐后，便可将球磨罐平稳对称放入行星球磨机中开始球磨，球磨参数按实验设计参数设置，正常启动运转后，应等待约5min，观察球磨机运转是否正常，若有异响应立即启动紧急按钮停止机器运行以确保实验人员及实验室安全。

s105，取出样品：球磨机停止运转后，取出球罐冷却30min，小心平稳开启球罐，一边加入无水乙醇，一边小心取样，用酒精清洗磨球及球磨罐。

s106，真空干燥：将取出的样品放入真空干燥箱内，静置干燥8h以上，至完全烘干，将完全烘干后的块状样品小心取出，并用密封袋封存标记。

s107，样品测试：将制备的样品取出少量分别进行x射线衍射分析和激光粒度分析。

在本发明中，步骤s107粒度测量的方法包括：

通过x100型激光粒度分析仪测量球磨后复合粉末的粒度分布。取出适量复合粉末置于烧杯中，加入一定量蒸馏水，进行超声振荡5-10min，将团聚粉块分散，提高测量准确性。启动激光粒度分析仪，设置实验参数：样品形状：球形；折射率1.72；水为介质。检测仪器是否需清洁，待提示后点击运行，当计算机提示可加入时，用胶头滴管滴入分散后的溶液，待所滴溶液达到指标时停止滴入，测试完毕后清洗设备，继续测量，记录导出数据。

在本发明中，步骤s10xrd分析的方法包括：

采用xrd-6000shimadzu型x射线衍射仪对实验用的mo、co金属粉末及球磨后的复合粉末样品进行物相分析。取出适量样品，放入研钵中进行粉碎，细化至一定程度后，置于清洁干燥的铝制样品台内，将粉末样品压实压平，使得压片平面与样品台相平，保持样品槽外清洁。启动循环水将仪器预热30min，将制备好的压片插入样品座，关好主机门。整个过程应轻拿轻放，避免压片损坏。打开进入pmgr程序，设置好各项参数，扫描参数为：衍射角度10-80°，连续扫描，4°/min，步长0.02°/step。测试完毕后利用jade软件进行物相的分析标定，并通过origin绘出标定分析结果。

下面结合具体实验对本发明作进一步描述。

实验

1球磨工艺的正交优化

1.1极差分析

表5所示为mo-co复合粉末颗粒粒度随各因素水平变化的正交实验结果。表中ki值为某因素的同一水平所对应的各实验结果总和，根据ki值的大小可直观判断各因素的最优水平，从而确定最优水平组合。rj值为某因素水平对应的最大实验结果与最小实验结果之差，称之为某因素的极差，其可反映某因素随水平变化时，实验结果的变动幅度。rj值越大则该因素对实验结果的影响也越大，因此可根据rj值判断实验因素的主效应。根据表1正交实验结果进行极差分析，极差值rb>ra>rc>rd，可知各因素对mo-co复合粉末颗粒粒度影响大小顺序为：球磨时间>球磨转速>球料比>料液比，即球磨时间对mo-co复合粉末颗粒粒度的影响最为显著。

表5正交实验结果

mo-co复合粉末细化的影响，绘制了各因素水平对mo-co复合粉末细化的影响趋势图。图4(a)可知，复合粉末随着球磨转速的不断增大而不断发生细化，当球磨转速大于250r/min时，颗粒粒度开始显著减小，300r/min时，复合粉末细化减缓。这是由于球磨转速越大，可输出更多能量传递给混合粉末，利于颗粒的细化及合金化，但球磨速度至一定值后，磨球紧贴罐壁运动，球磨效率大大降低，并且大量能量的输入会使得球磨体系温度升高，易造成形成的亚稳相分解。由图4(b)可知，随着球磨时间的不断延长，复合粉末粒度逐渐减小，当球磨至25h后，复合粉末的细化开始逐渐减缓，40h后颗粒粒度达本实验范围最小值。曹昱等发现，mo-co-si三元混合粉末在高能球磨40h后，复合粉末颗粒粒度的变化不显著，并且颗粒趋向球形、表面光滑。这可能由于高能球磨40h后，复合颗粒的焊合与断裂达到动态平衡，复合颗粒尺寸不再发生变化。图4(c)可知，复合粉末的颗粒粒度随着球料比的不断增大，呈先增大后减小的趋势。胡保全等在对高能球磨过程分析发现，球料比的增大，可提高有效碰撞频率，促进复合粉末的细化，但颗粒细化至一定程度后，团聚现象加剧，不利于复合粉末的细化。由此可知，球料比10:1时，复合粉末的细化大于颗粒的团聚，使得颗粒的细化程度增大；当球料比20:1时，颗粒团聚倾向增大，晶粒的回复长大速度超过晶粒细化速度使得复合颗粒平均粒度增大；而球料比为30:1时，颗粒的细化占主导地位，使得复合颗粒尺寸不断减小，直至复合颗粒的细化与微粒团聚趋于动态平衡时，复合颗粒达到最小临界尺寸。由图4(d)可知，当过程控制剂(无水乙醇)加入的量增大时，复合粉末粒度呈先减小后增大的趋势，并且总的变化幅度较小，可见无水乙醇对复合粉末的细化影响不显著。于福文等[23]分析发现，在高能球磨过程中添加少量无水乙醇，会使得颗粒团聚现象加剧，不利于颗粒的分散；而加入过量无水乙醇，会减小磨球的运动速率，显著降低球磨效率。由此可知，料液比1:0.2时，由于无水乙醇加入量较少，使得复合颗粒团聚现象加剧导致颗粒尺寸较大。而当料液比1:1时，体系中液体介质含量过多反而导致磨球效率降低，使得颗粒细化程度较小。综合以上分析可知，在本实验范围内的最佳球磨工艺参数组合为：球磨转速300r/min，料液比1:0.5，球磨时间40h，球料比10:1。

1.2方差分析

表6为mo-co复合颗粒尺寸的方差分析结果。由表可知，离差值sb＞sa＞sc＞sd，可见影响mo-co复合颗粒细化的因素大小分别为球磨时间>球磨转速>球料比>料液比。方差分析中，需考虑随机误差，而本实验正交设计中未设置空白列，故选择表中离差平方和最小的d列作为误差列进行统计分析[24-25]。通过f检验分析，球磨时间对复合颗粒细化影响非常显著，料液比对其影响不明显。该分析结果与极差分析结果一致。

表6方差分析结果

2过程控制剂对mo-co合金化影响

由正交实验分析结果可知，过程控制剂(无水乙醇)对mo-co复合粉末的细化影响不显著，为进一步分析过程控制剂对mo-co机械合金化的影响，将未加入与加入过程控制剂(无水乙醇)的mo-co混合粉末进行高能球磨。由图5可见，未加入无水乙醇的样品对应衍射峰较加入无水乙醇所对应衍射峰峰强降低且宽化明显，mo衍射峰细微高角度偏移，co衍射峰基本消失，但杂峰显著增多，检测发现存在wc相。这可能由于无水乙醇加入，影响磨球的运动速率，减少了有效碰撞频率，使得mo-co混合粉末细化减缓；并且经高能球磨形成的众多新鲜原子面被无水乙醇包裹着，阻碍了金属原子间的扩散，使得mo-co合金化程度较小；未加入无水乙醇时，磨球与磨球、球罐间直接撞击摩擦，使得磨球、球罐的材料磨损，wc颗粒混入复合粉末中造成污染。在实验结束取料时发现，未添加无水乙醇组有较多的复合粉末强力粘附在球磨罐及磨球表面，使得出粉率显著降低，仅约为添加无水乙醇组的1/3。这可能由于在磨球撞击力作用下，颗粒被焊合在磨球及球罐表面，并且细化颗粒也自发粘附在磨球及球罐表面，加入一定量无水乙醇后，可在磨球、球罐表面形成一层极薄的薄膜，可有效阻止粉末颗粒与磨球、球罐的直接接触，减少磨球、球罐表面的粘附、焊合现象，并且可降低磨球及球罐的磨损，从而提高复合粉末质量及出粉率[26]。综合以上可知，在mo-co机械合金化过程中，添加一定量无水乙醇可降低磨球、球罐的磨损，减少介质污染率，也可显著提高出粉率，但分析发现无水乙醇加入会降低了高能球磨效率。如图5无水乙醇对球磨过程的影响图所示。

3组分变化对mo-co合金化影响

图6所示为不同组分mo-co混合粉末经高能球磨15h后的xrd图谱。由图6可见，mo，co衍射峰均明显宽化且co衍射峰峰强降低显著，mo对应衍射峰有细微向高角度偏移，并且mo-20～30wt％co时，mo衍射峰向高角度偏移稍大。这可能由于在高能球磨作用下，颗粒不断发生破碎、焊合和断裂等过程，使得晶粒不断细化，晶格发生严重畸变，并且产生大量新鲜原子表面和缺陷，使得体系自由能升高，少量原子半径较小的co原子脱离晶格，向mo晶格中扩散发生传统意义上的置换固溶，并且当mo-20～30wt％co时，co原子置换固溶量增大。然而相当部分co原子可能向mo的纳米晶界处偏聚，形成一种处于亚固溶状态的固溶体。如图7所示为优化球磨工艺制备的mo-20wt％co前驱体复合粉末显微形貌图。可见采用优化球磨工艺可制备出组织均匀细小、污染率低的mo-20wt％co复合粉末。

4球磨时间对mo-co合金化影响

图3所示为mo-20wt％co混合粉末分别经高能球磨0h、3h、10h、15h、25h、40h和48h后的xrd图谱。由图5可见，mo、co衍射峰随着球磨时间的增加，不断发生宽化、峰强降低；高能球磨3h后，co衍射峰峰强显著降低，mo衍射峰未发生高角度偏移；当球磨至15h，mo衍射峰有细微向高角度偏移；继续球磨，co衍射峰基本消失，mo衍射峰不再发生偏移。这说明随着球磨时间的不断增加，晶粒细化、晶格畸变不断增加，球磨3h晶粒显著细化，但蓄积缺陷能仍无法使得co向mo晶格中扩散；当球磨15h，晶粒已细化至一定程度，蓄积的大量新鲜界面和缺陷，使得极少量的co原子脱离晶格，扩散入mo晶格中发生了传统意义的置换固溶，并且基本已达到置换固溶极限。同时晶粒的不断细化，产生了大量晶界，由于晶界处的原子排列混乱无规则，致使部分区域形成压应力区、部分形成了张应力区，co原子半径较小，进入压应力区，可降低体系应变能，因此可能存在大量co原子向mo晶界处发生偏聚，从而使得co衍射峰丧失衍射特征。高能球磨40h后，mo-co复合粉末细化程度较大，组织均匀，如图2(a)、(b)为所获得的mo-co复合粉末显微形貌图；48h后复合颗粒出现团聚现象，颗粒尺寸增大，不利于mo-co合金化，如图2(c)所示。

实验结果：

本发明通过正交实验分析，影响mo-co复合粉末细化因素大小顺序为：球磨时间>球磨转速>球料比>料液比。综合考虑mo-co机械合金化最佳球磨工艺参数为：球磨转速300～330r/min、球磨时间40～48h、球料比8～11:1、料液比1:0.2～0.5。

本发明mo-co机械合金化中加入一定量无水乙醇，可提高出粉率且可减小磨球、球罐的磨损、降低污染。

本发明mo-co混合粉末高能球磨15h，极少量co原子溶入mo晶格中发生传统意义的置换固溶，当mo-20～30wt％co时，co置换固溶量增大。

本发明mo-co混合粉末高能球磨3h，晶粒显著细化，但并未发生合金化；球磨15h，极少量的co发生了置换固溶并且基本已达到固溶极限，而大量co原子可能偏聚在mo晶界处，形成一种亚互溶状态的固溶体。

在本发明中，机械合金化(ma)是一种高能球磨固态反应技术，在非平衡体系的新材料研发制备中占据着非常重要的地位。利用ma可制备出常规法难以合成的新材料及高性能材料，如弥散强化材料、高温材料、超导超硬材料、储氢材料、超饱和固溶体、非晶、准晶相等非平衡材料。然而机械合金化是一个复杂多变的过程，易受到众多因素影响。本发明中研究了球料比、球磨时间、球磨转速和料液比四种对高能球磨过程影响较为显著的因素，并获得优化球磨工艺。为进一步获得组织均匀细小、合金化程度高、污染率低的理想复合粉末，对优化球磨工艺进一步完善优化。

(1)进一步扩大球料比、球磨时间、球磨转速和料液比的水平参数范围及数量，并设计正交实验分析研究各水平参数对高能球磨的过程的影响，从而确定更为精确的球磨工艺。

(2)设计单因素实验对球磨气氛、球磨温度、装填比、不同级配磨球等其它因素进行分析，并确定对mo-co机械合金化影响较为显著的因素。(3)设计正交实验对所确定的影响因素进行研究分析，确定各因素的影响显著程度，并综合考虑获得的复合粉末细化、合金化程度及污染问题，确定优化球磨工艺

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，所述复合粉末的机械合金化制备方法包括：

通过正交实验对mo-co高能球磨工艺进行分析优化，并利用优化后球磨工艺分析球磨时间及组分变化对mo-co合金化的影响；

球磨工艺条件为：球磨转速300～330r/min，料液比1:0.2～0.5，球磨时间40～48h，球料比8～11:1。

2.如权利要求1所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，mo-co体系在高能球磨时按料液比1:0.2～0.5加入无水乙醇液体介质。

3.如权利要求1所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，所述mo、co金属粉末按mo-xwt％co配成混合粉末，x＝10、20、30、40。

4.如权利要求1所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，所述的复合粉末的机械合金化制备方法包括：

步骤一，将金属mo、co粉、无水乙醇、清洁干燥的磨球、球磨罐、滴管、药勺、烧杯、称量纸用品搁置在清洁平稳的实验台上；

步骤二，将电子天平调零，平稳放置一张干净称量纸去皮，用药勺取适量样品置于称量中心，时刻关注质量的数值变化，当质量误差<＝±0.00005g时，将称取的样品快速平稳放入球磨罐中；

步骤三，按球料比称取不同级配的磨球，进行平衡球罐操作，并且各球罐间总质量之差<＝3g；

步骤四，将装配完成的球磨罐进行抽真空处理；

步骤五，取出样品：球磨机停止运转后，取出球罐冷却30min；

步骤六，将取出的样品放入真空干燥箱内，静置干燥8h，至完全烘干；

步骤七，将制备的样品取出少量分别进行x射线衍射分析和激光粒度分析。

5.如权利要求4所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，步骤二中，利用小烧杯、滴管量取规定量的无水乙醇，倒入球磨罐中。

6.如权利要求4所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，步骤四中，压力表示数应大于0.7个大气压，完成抽真空处理及封罐后，将球磨罐平稳对称放入行星球磨机中开始球磨，球磨参数按设计参数设置运转。

7.如权利要求4所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，步骤五中，取出球罐冷却30min，加入无水乙醇，同时取样。

8.如权利要求4所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，步骤七中，粒度测量的方法包括：

通过x100型激光粒度分析仪测量球磨后复合粉末的粒度分布；取出适量复合粉末置于烧杯中，加入一定量蒸馏水，进行超声振荡5-10min，将团聚粉块分散；启动激光粒度分析仪，设置实验参数：样品形状：球形；折射率1.72；水为介质；用胶头滴管滴入分散后的溶液，待所滴溶液达到指标时停止滴入，测试完毕后清洗设备，继续测量，记录导出数据。

9.如权利要求4所述的复合粉末的机械合金化制备方法，其特征在于，步骤七中，xrd分析的方法包括：

采用x射线衍射仪对用的mo、co金属粉末及球磨后的复合粉末样品进行物相分析；取出适量样品，放入研钵中进行粉碎，细化至一定程度后，置于清洁干燥的铝制样品台内，将粉末样品压实压平，使得压片平面与样品台相平，保持样品槽外清洁；启动循环水将仪器预热30min，将制备好的压片插入样品座，关好主机门；打开进入pmgr程序，设置好各项参数，扫描参数为：衍射角度10-80°，连续扫描，4°/min，步长0.02°/step；测试完毕后利用jade软件进行物相的分析标定，并通过origin绘出标定分析结果。

10.一种利用权利要求1～9任意一项所述复合粉末的机械合金化制备方法制备的复合粉末。

技术总结

本发明属于复合材料制备技术领域，公开了一种复合粉末及机械合金化制备方法，通过正交实验对Mo?Co高能球磨工艺进行分析优化，并利用优化后球磨工艺分析球磨时间及组分变化对Mo?Co合金化的影响；球磨工艺条件为：球磨转速300～330r/min，料液比1:0.2～0.5，球磨时间40～48h，球料比8～11:1。本发明球磨15h，极少量的Co发生了置换固溶并且基本已达到固溶极限，而大量Co原子可能偏聚在Mo晶界处，形成一种亚互溶状态的固溶体；球磨40h，可获得组织均匀、细化程度大的Mo?Co前驱体复合粉末；48h后复合颗粒出现团聚现象，颗粒尺寸增大，不利于Mo?Co合金化。

技术研发人员：蒋亮;吴长松;韩凤兰;陈宇红;李宁;李涌泉;董福元;秦春

受保护的技术使用者：北方民族大学

技术研发日：2020.08.31

技术公布日：2020.10.30