本发明属于冶金技术和环保领域，特别涉及一种制备单质砷的湿法处理工艺。
背景技术：
有色冶炼行业的原料主要为硫化精矿，随着原料市场的紧缺，硫化精矿含杂越来越高，特别是含砷量也越来愈多，砷在硫化精矿中主要以硫化物和氧化物的形式存在，在火法冶炼过程中，主要以氧化物的形态挥发进入冶炼烟气，部分进入渣相。烟气在收尘过程中，部分砷会直接经冷凝产出三氧化二砷，其余的砷在制酸过程中经洗净进入废酸中，废酸经硫化后产生硫化砷渣交有处置资质的单位处理。
随着有色冶炼规模的不断扩大，目前国内含砷
固废越来越多，含砷固废的处理可分为传统火法处理和湿法处理工艺。火法处理工艺就是利用砷化物高温易挥发的特点，将砷以白砷的形式分离回收，但该工艺对环境污染严重，生产环境恶劣；湿法处理工艺一般是将含砷固废进行选择性浸出脱砷，然后在将砷资源化或无害化处理，该工艺会产生大量的固体废物，处理成本高，不利于保护环境。随着环保形势的日趋严峻，目前有色冶炼行业探索将含砷固废中的砷转变为白砷，再进一步将白砷转变为单质砷，以实现减量化和无害化，这也是未来行业发展的必由之路。
中国专利201310310187.0公开了一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，用碱性氧化将硫化砷中的砷溶出，加入浓盐酸和氯化亚锡粉末，反应8h后，固液分离得到黑色固体单质砷，溶液用电解技术回收氯化亚锡返回利用。该工艺流程较长，成本高。中国专利201810798135.5公开了一种三氧化二砷还原得到单质砷的工艺，该方法将三氧化二砷、低熔点物质、还原剂和纯碱混合均匀，放入坩埚中保温反应，得到低熔点难挥发的砷合金，再将砷合金真空回收，得到金属砷。本发明针对有色冶炼行业的含砷液体提出了一种快速制备单质砷的湿法处理工艺。
技术实现要素：
针对有色行业火法处理白砷还原为单质砷环境污染大、成本高的现状，本发明提出了一种简便的、回收率高的、环境效益好的单质砷湿法处理工艺，本发明的技术方案有两个，一个以含砷（as5+）溶液为原料，一个以冶炼废酸为原料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，步骤如下：
步骤一：以含砷溶液（含as0.2g/l~60g/l）为原料，检测分析五价砷含量，向该溶液中加入还原剂a进行还原，还原剂a的用量为溶液中五价砷摩尔理论消耗量的1.5~3倍，还原0.5h~6h后，反应结束，反应原理：
as5++2e→as3+；
步骤二：用硫酸调节步骤一所获得的液体的酸度，控制溶液中的硫酸的浓度为10~250g/l；
步骤三：对步骤二获得的溶液进行加热，加热至40℃~95℃后，按照液体中砷和还原剂b摩尔比1:（1.5~4）加入还原剂b，加完后继续反应1h~5h，反应原理：
2aso33-+3cd+12h+→2as+3cd2++6h2o；
aso33-+al+6h+→as+al3++3h2o；
步骤四：将步骤三获得的反应后液进行固液分离，得到过滤后的溶液和固体，固体经干燥脱水即为单质砷，过滤后的液体进入后续废水处理工序回收其它元素。
所述的，步骤一中的还原剂a为二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的，步骤三中的还原剂b为铝粉、镉粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。
优选的，所述步骤一中含砷溶液含砷1~30g/l，步骤二中硫酸浓度为50~150g/l，步骤三中加热温度为≥60℃。
一种以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，包括如下步骤：
（1）硫化沉铜；以冶炼废酸（废酸中硫酸含量为30~150g/l）为原料，向该溶液中加入硫化砷，硫化砷的用量为溶液中铜离子摩尔量的0.4~1.5倍，升温至50~100℃，反应1~4h后，固液分离得到沉铜后液和硫化铜渣，硫化铜渣作为铜精矿配入
火法炼铜系统；骤（1）不是必须的，当废酸中cu2+浓度＞0.5g/l时才需要进行步骤（1），如果废酸中cu2+浓度≤0.5g/l，直接进行步骤（2）还原沉砷；
（2）还原沉砷：将步骤（1）获得的沉铜后液置于40℃~95℃保温，按照还原剂的用量为砷摩尔量的0.9~1.8倍加入还原剂，加完后继续反应1h~5h后，固液分离得到还原后液和单质砷；
（3）硫化沉砷：向步骤（2）获得的还原后液中加入硫化剂，硫化剂用量为废酸中砷理论用量的1.1倍~1.8倍，反应时间10~120min，固液分离得到硫化砷和沉砷后液；硫化砷返回步骤（1）硫化沉铜，沉砷后液进入水处理工序。
进一步地，步骤（2）中的还原剂为铝粉、铁粉、锌粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步地，步骤（3）中的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的有益效果：本发明所述的一种制备单质砷的湿法处理工艺，能将有色行业中含砷废水中的砷直接还原为单质砷，可减少含砷固废的量，将砷资源化，为有色冶炼行业含砷废水的工业化处理开辟了一条新途径。减少了硫化剂用量，大大缓解了冶炼企业钠盐富集的问题。
采用常见的还原剂铝粉、镉粉等还原剂快速处理制约冶炼企业发展规模的有害元素砷，该方案具有广泛的社会效益及经济效益，值得在有色冶炼行业推广。
附图说明
图1是本发明以含砷溶液为原料的工艺流程图；
图2是本发明以冶炼废酸为原料的工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的实施例来进一步介绍本发明的技术方案和技术效果。
实施例1
一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷17g/l（其中五价砷16g/l）、硫酸40g/l的液体（该液体为冶炼制酸系统含砷废液，下同）为原料，进行如下步骤：
取含砷液体4m3，置于反应釜中，加入亚硫酸钠固体114kg，反应3h；加入120kg市售质量分数98%浓硫酸使溶液的硫酸浓度达到60g/l，升温至70℃，缓慢加入37kg铝粉，1h内加完，加完后继续反应3h，过滤，得到固体单质砷67.7kg，含砷99.6%，滤液含砷50mg/l、硫酸浓度35g/l，砷回收率大于99.5%。
实施例2
一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷29g/l（其中五价砷26g/l）、硫酸100g/l的液体为原料，进行如下步骤：
取含砷液体4m3，置于反应釜中，通入纯度20~30%的二氧化硫气体（通入的二氧化硫为冶炼过程产生的净化烟气，并非纯度较高的产品。由于二氧化硫气体与液体的传质效果不佳，所以加入量较大。），气体流量为40m3/h，反应2h；然后升温至85℃，缓慢加入520kg镉粉，2h内加完，加完后继续反应2h，过滤，得到固体单质砷115.6kg，含砷99.8%，滤液含砷20mg/l、硫酸浓度72g/l，砷回收率大于99.9%。
实施例3
一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷60g/l（其中五价砷53g/l）、硫酸150g/l的液体为原料，进行如下步骤：
取含砷液体4m3，置于反应釜中，加入焦亚硫酸钠固体500kg，反应4h；然后升温至85℃，缓慢加入132kg铝粉，3h内加完，加完后继续反应4h，过滤，得到固体单质砷239.2kg，含砷99.8%，滤液含砷40mg/l、硫酸浓度124g/l，砷回收率大于99.9%。
实施例4
一种以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图2所示，具体过程如下：
取（含cu2+2g/l、as3+15g/l、硫酸150g/l）废酸5m3置于反应釜中，加入（含砷50wt%）硫化砷8.4kg，升温至90℃，反应2h，过滤得到沉铜后液5.3m3（含砷15g/l）和硫化铜渣16kg（含铜60.5%）；向沉铜后液中加入90kg铁粉为还原剂，反应4h，过滤得到还原后液5.2m3（含砷0.9g/l）和单质砷75kg（含砷98.6%）；向还原后液中加入12kg硫化钠（含硫30wt%）作为硫化剂，反应30min，过滤得到硫化砷9.4kg和沉砷后液5.4m3（含砷2mg/l）；沉砷后液进入石灰中和水处理工序，砷的回收率100%，直收率94%以上，铜的回收率96%。
技术特征：
1.一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：以含砷0.2g/l~60g/l的含砷溶液为原料，检测分析五价砷含量，向该溶液中加入还原剂a进行还原，还原剂a的用量为溶液中五价砷摩尔理论消耗量的1.5~3倍，还原0.5h~6h后，反应结束；
步骤二：用硫酸调节步骤一所获得的液体的酸度，控制溶液中的硫酸的浓度为10~250g/l；
步骤三：对步骤二获得的溶液进行加热，加热至40℃~95℃后，按照液体中砷和还原剂b摩尔比1:（1.5~4）加入还原剂b，加完后继续反应1h~5h；
步骤四：将步骤三获得的反应后液进行固液分离，得到过滤后的溶液和固体，固体经干燥脱水即为单质砷，过滤后的液体进入后续废水处理工序回收其它元素。
2.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤一中的还原剂a为二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠等的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤三中的还原剂b为铝粉、镉粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，所述步骤一中含砷溶液含砷1~30g/l。
5.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤二中硫酸浓度为50~150g/l。
6.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤三中加热温度为≥60℃。
7.一种以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）硫化沉铜；以冶炼废酸为原料，向该溶液中加入硫化砷，硫化砷的用量为溶液中铜离子摩尔量的0.4~1.5倍，升温至50~100℃，反应1~4h后，固液分离得到沉铜后液和硫化铜渣，硫化铜渣作为铜精矿配入火法炼铜系统；
（2）还原沉砷：将步骤（1）获得的沉铜后液置于40℃~95℃保温，按照还原剂的用量为砷摩尔量的0.9~1.8倍加入还原剂，加完后继续反应1h~5h后，固液分离得到还原后液和单质砷；
（3）硫化沉砷：向步骤（2）获得的还原后液中加入硫化剂，硫化剂用量为废酸中砷理论用量的1.1倍~1.8倍，反应时间10~120min，固液分离得到硫化砷和沉砷后液；硫化砷返回步骤（1）硫化沉铜，沉砷后液进入水处理工序。
8.根据权利要求7所述的以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤（2）中的还原剂为铝粉、铁粉、锌粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求7所述的以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤（3）中的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。
技术总结
本申请公开一种制备单质砷的湿法处理工艺，属于冶金技术和环保技术领域，以含砷（As5+）溶液或冶炼废酸为原料，能将有色行业中含砷废水中的砷直接还原为单质砷，可减少含砷固废的量，将砷资源化，为有色冶炼行业含砷废水的工业化处理开辟了一条新途径。减少了硫化剂用量，大大缓解了冶炼企业钠盐富集的问题。采用常见的还原剂铝粉、镉粉等还原剂快速处理制约冶炼企业发展规模的有害元素砷，该方案具有广泛的社会效益及经济效益，值得在有色冶炼行业推广。
技术研发人员：田静;李晓恒;马立柱;王社古;彭国敏;郭引刚;杜主义;王夏;崔育涛;武岳彪;孙婷婷;张占尧;王亭圆;孙冰清
受保护的技术使用者：河南中原黄金冶炼厂有限责任公司
技术研发日：2019.12.09
技术公布日：2020.02.11
声明：
“制备单质砷的湿法处理工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：河南中原黄金冶炼厂有限责任公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
