本发明属于
湿法冶金技术领域，涉及一种粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法。
背景技术：
随着现在钴镁合金的广泛使用，在钴湿法冶炼过程中，原料大多含有较高的镁离子杂质，现有技术中主要采用氟化钠沉淀镁法，实现对
镁金属杂质的分离，但过量的氟化钠会造成最后废液中含有大量的氟离子，需要对废水进行再次处理，导致工艺成本的增加；由于
金属镁的萃取曲线与钴金属萃取曲线相近，所以也难以通过萃取除杂的方式，实现镁金属杂质与钴金属的分离。从金属盐的水溶液中，用氢气还原回收金属是一种经典的湿法冶金方法；另外，用氢气还原金属的氧化物、氢氧化物或碱式碳酸盐等不溶于水的浆料，也是湿法回收金属的一种选择，但二者相比，后者无疑困难得多，其原因是溶液体系仅含有气、液两相，而浆料体系含有气、液、固三相。
国内许多研究工作者提出了一些从金属盐的溶液中除镁的方法。中国专利cn108179272a公布了一种钴镍湿法冶炼过程中钴镁分离方法。具体包括：将钴镍湿法冶炼过程中经萃取除杂后的含钴镁溶液，用多价金属吸附树脂选择性吸附所述含钴镁溶液中的钴金属离子，从而将溶液中钴、镁金属分离。还包括将吸附饱和多价金属吸附树脂反解析得到高浓度钴酸盐溶液；以及将吸附钴后的含镁溶液调碱沉淀过滤，得到高纯度的氢氧化镁晶体。该工艺方法通过多次萃取除去绝大部分的金属杂质后，再利用多价金属吸附树脂的选择性吸附，将镁金属离子留在溶液中，从而达到除镁的目的，整个工艺过程繁琐，需要多次萃取步骤达到除杂目的，增加了除杂成本，无法高效达到目的。
张军在《硫酸钴溶液除镁试验研究与应用》（化工管理，2017(33):229.）中针对硫酸钴含镁问题，研究了硫酸钴溶液在室温下利用氢氧化钠、碳酸钠调整ph值进行沉淀，利用钴、镁沉淀ph值不同，最终实现钴镁分离。结果表明碳酸钠沉淀分离钴镁比氢氧化钠效果更好，在室温条件下，调整ph值至7.0-8.0，除镁后液含钴可以达到0.03g/l，除镁率可达到53-98%。此法最高除镁率虽然能达到98%，但是在ph=7-8范围内除镁率波动较大，最低也只有58%，说明此法除镁效果不稳定，并且引入了新的钠盐，增加后续水处理工序。
中国专利cn103088215b公布了一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法。具体包括：将高锰钴比镍钴锰原料与稀硫酸和亚硫酸钠的混合液混合，调节终点ph为0-3.5，充分反应后过滤并保留第一滤液并向其加入可溶性过硫酸盐，调节终点ph为2-6，充分反应后过滤得到含有硫酸镍和硫酸钴的第二滤液，而锰则被氧化沉淀，从而达到原料中的镍钴与锰分离的目的。此法分为加稀硫酸和亚硫酸钠溶解钴镍和加过硫酸盐沉淀锰两个步骤，无法一步达到钴镍锰镁分离的目的。
目前还没有一种能直接在制备金属钴过程中简单快捷除镁锰的方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法，其在制备金属钴粉的过程中稳定分离钴/镍和镁锰，并且不造成钴/镍的损失，减少工厂生产钴产品时的除镁锰工序，节省成本。
为此，本发明采用的技术方案是：一种粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法，其以粗制钴/镍盐为原料，浆化，并加入催化剂，采用高温高压氢还原工艺，即通过控制ph、催化剂、氢分压、温度和反应时间进行氢还原反应，反应完成后通过重选实现钴/镍镁锰初步分离，所得轻质锰渣进行磁选把夹带的细粒度钴/镍粉回收作催化剂使用，所得粗钴/镍粉酸浸制备钴/镍浸出液，用p204萃取除杂后，经树脂除镁得到脱镁钴/镍液，或经进一步萃取除杂及树脂除镁深度除杂后得到高纯钴/镍产品液，最终实现钴/镍镁锰深度分离；
所述的高温高压氢还原工艺中，所述ph为0.5-7.0，所述催化剂包括但不限于蒽醌、pd、pd的化合物、钴/镍粉中的一种或一种以上，所述的氢分压为0.5-10mpa，所述的反应温度为100-300℃，所述的反应时间为1-48小时。
一般认为，固体在还原过程中边溶解边还原，其反应速度的快慢，甚至反应能否进行，与液相中初始co2+和mg2+的浓度密切相关。本发明区别于现有氢还原浆料的思路，在利用氢气还原氢氧化钴过程中，利用被氧化产生的h+与粗制钴盐原料中含有的少量的碱式硫酸镁和碱式碳酸镁反应，使镁锰杂质进入液相，达到钴镁锰分离，再利用金属钴密度高以及具有磁性的特点，通过重选加磁选联合选择分离使钴锰分离，免去在制备金属钴产品时，额外添加工序除镁锰步骤，缩短工艺流程，减少了生产成本，工序快捷化。
进一步地，浆化调浆的液固比为1-20：1。
进一步地，所述浆化时间为1-60min。
进一步地，所述重选磁选利用钴/镍粉的密度高于锰和镁并且钴/镍粉具有磁性，从而实现钴/镍镁锰分离。
进一步地，所述粗钴/镍粉酸浸制备钴/镍产品液中酸浸所用的酸包括但不限于碳酸、盐酸、硫酸。
进一步地，所述p204萃取除杂后经树脂除镁得到的脱镁钴/镍液作为制备三元材料的原料使用。
进一步地，所述进一步萃取除杂及树脂除镁深度除杂的目的是除去钴/镍液中的镍/钴、锰和镁，得到高纯钴/镍产品液。
进一步地，所述树脂除镁所用树脂包括但不限于d406。
进一步地，所述ph为2-7，所述的氢分压为0.5-5mpa，所述的反应温度为100-300℃，所述的反应时间为1-20小时，所述的反应温度为100-300℃。
更进一步地，所述ph为4-6，所述的氢分压为1-2mpa，所述的反应温度为100-200℃，所述的反应时间为4-8小时，反应温度为120-160℃。
本发明具有的有益效果是：
（1）采用本发明脱镁率达到99%以上，除锰率达到99%以上；
（2）本发明利用钴/镍粉的密度高于锰和镁并且钴/镍粉具有磁性，通过重选与磁选实现钴/镍镁锰高效分离的同时，还提高了钴/镍产品的纯度；
（3）本发明具有工艺简单，除镁锰率高且稳定，钴损失率低，成本低，流程短等。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
参照下述实施方式进一步说明本发明，应理解下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：一种粗制钴（镍）盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法，将氢氧化钴（镍）盐原料与水按5:1的液固比调浆20min，调酸至ph=6，设置氢分压1.2mpa、温度160℃、搅拌速率600rpm、反应时间8h等条件进行氢还原反应，反应结束后把浆料进行重选和磁选，所得重质粗钴（镍）粉用硫酸制备硫酸钴（镍）液，用p204萃取除杂后经树脂除镁后可作三元材料的原材料，或经萃镍（钴）及树脂除钙镁深度除杂后得到高纯硫酸钴产品液。测得原料中镁含量为4.99%，锰含量为3.51%，反应结束后固相中的镁含量降为0.048%，渣计脱镁率为99.03%，锰含量降为0.038%，渣计脱锰率为98.9%。
实施例2：一种粗制钴（镍）盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法，将氢氧化镍（钴）原料与水按4:1的液固比调浆30min，调酸至ph=5，设置氢分压1.0mpa、温度150℃、转速400rpm、反应时间4h等条件进行氢还原反应，反应结束后把浆料进行重选和磁选，所得重质粗镍（钴）粉用硫酸制备硫酸镍（钴）液，用p204萃取除杂后经萃钴（镍）及树脂除钙镁深度除杂后得到高纯硫酸镍（钴）产品液，原料中镁含量为4.99%，锰含量为3.51%，反应结束后固相中的镁含量降为0.042%，渣计脱镁率为99.16%，锰含量降为0.035%，渣计脱锰率为99%。
实施例3：一种粗制钴（镍）盐原料高效分离钴（镍）镁锰的方法，将氢氧化钴（镍）原料与水按6:1的液固比调浆10min，调酸至ph=4，设置氢分压2mpa、温度120℃、转速500rpm、反应时间6h等条件进行氢还原反应，反应结束后把浆料进行重选和磁选，所得重质粗钴（镍）粉用盐酸制备盐酸钴（镍）液，用p204萃取除杂后经萃镍（钴）及树脂除钙镁深度除杂后得到高纯氯化钴产品液，原料中镁含量为4.99%，锰含量为3.51%，反应结束后固相中的镁含量降为0.039%，渣计脱镁率为99.22%，锰含量降为0.03%，渣计脱锰率为99.1%。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法。本发明以粗制钴/镍盐为原料，浆化后加入催化剂，采用高温高压氢还原工艺，即通过对pH、催化剂、氢分压、温度、反应时间等关键点控制，反应完成后通过重选磁选实现钴/镍镁锰初步分离，所得粗钴/镍粉酸浸制备钴/镍浸出液，用P204萃取除杂后，经树脂除镁得到脱镁钴/镍液，或经进一步萃取除杂及树脂除镁深度除杂后得到高纯钴/镍产品液。本发明的方法脱镁率可达99%以上，脱锰率可达99%以上，具有工艺简单，成本低，流程短，脱镁、锰率高等特点。
技术研发人员：胡雷;陈宇乾;陈聪
受保护的技术使用者：衢州华友钴
新材料有限公司;浙江华友钴业股份有限公司
技术研发日：2019.03.12
技术公布日：2019.06.28
声明：
“粗制钴/镍盐原料高效分离钴/镍镁锰的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：衢州华友钴新材料有限公司;浙江华友钴业股份有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
