本发明涉及化学技术领域，尤其涉及一种再生钛阳极及其制备方法。
背景技术：
钛基氧化物涂层阳极主要由钛基体及表面贵金属氧化物涂层组成，简称dsa或钛阳极，广泛应用于氯碱工业、电冶金、水处理等电解工程领域。钛阳极在长期的电解运行过程中，钛基体由于溶解氧的氧化，在钛基体与涂层界面慢慢形成tio2钝化层，导致槽电压慢慢上升，同时钛阳极表面涂层由于经受析气反应不断地冲刷而慢慢地碎化、甚至脱落，最终导致钛阳极失效。钛阳极失效后，钛基材没有损坏，仍可重新利用，且涂层表面仍然剩余许多贵金属成分，仍然具有修复价值。
现有技术中，钛阳极修复方法主要有两种，一种是将失效涂层去除干净后再重涂修复，另一种是在失效涂层上直接进行涂层修复。
第一种方法修复的钛阳极相对稳定，但需要先去除干净失效涂层，现有的方法主要有熔盐法、喷砂法、酸煮法等，熔盐法需要大量的化工原材料，还需要在高温条件下将原材料变成熔融状态，才能去掉失效钛阳极的表面涂层，此方法，需消耗大量原材料，能耗高，成本高，设备安全性要求高，且反应十分剧烈，对于大生产不好控制，控制不好，钛基材损耗严重，而若反应时间不够，又不能将失效涂层去除干净；喷砂法是采用高压，将失效涂层去除，此方法无法将涂层去除干净，且反复喷砂，不但会损耗钛基材，还会导致钛基材变形严重，从而增加了钛阳极的修复难度；而对于酸煮法需要在浓酸、高温条件下长时间与失效钛阳极反应，但涂层仍然无法完全去除干净，工作效率很低，且操作环境很差。
第二种方法只是简单的冲洗失效钛阳极后直接在旧涂层上重新涂层修复，该方法修复的钛阳极产品质量不稳定，容易出现新涂层与旧涂层结合力差导致新涂层容易脱落的现象，槽电压相对较高，涂层活性也不均匀，使用寿命下降。
因而有必要对现有的修复方法进行改进，提供一种更为有效且操作简单，反应条件温和可控的修复方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种再生钛阳极及其制备方法。本发明基于钛阳极的失效原理，采用温和、易操作的方法能有效地将导致钛阳极失效的碎化涂层、tio2钝化层去除，并在该基础上进行重涂修复，从而得到
电化学性能优良的再生钛阳极。
具体如下：
本发明的目的之一在于提供一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将失效钛阳极浸泡于含有碳酸盐和渗透剂的混合水溶液中，得失效钛阳极a；
2)将失效钛阳极a浸泡于含有还原剂和碱的混合水溶液中，得失效钛阳极b；
3)将失效钛阳极b浸泡于含有氟化物和酸的混合水溶液中，洗净、烘干、重涂修复，得再生钛阳极。
优选地，步骤1)中混合水溶液中碳酸盐的质量百分数为2～20％；更优选为5～10％。
优选地，步骤1)中混合水溶液中渗透剂的质量百分数为0.01～0.5％；更优选为0.02～0.2％。
优选地，步骤1)中的浸泡温度为30～70℃，浸泡时间为1～5h。
更优选地，步骤1)中的浸泡温度为50～60℃，浸泡时间为1～2h。
优选地，上述渗透剂选自异辛醇聚醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚的聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚fmee中的至少一种。
优选地，步骤2)中混合水溶液中还原剂的质量百分数为1～5％；更优选为2～4％。
优选地，步骤2)中混合水溶液中碱的质量百分数为10～20％；更优选为12～15％。
优选地，步骤2)中的浸泡温度为50～90℃，浸泡时间为1～5h；更优选地，浸泡温度为50～70℃，浸泡时间为1～3h。
优选地，上述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、硫化钠、亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，上述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
优选地，步骤3)中混合水溶液中氟化物的质量百分数为0.1～1％；更优选为0.2～0.5％。
优选地，步骤3)中混合水溶液中酸的质量百分数为1～5％；更优选为2～4％。
优选地，步骤3)中的浸泡温度为10～60℃，浸泡时间为1～5h；更优选地，浸泡温度为30～50℃，浸泡时间为1～2h。
优选地，上述氟化物选自氟化钠、氟化钾、氟化钙中的至少一种。
优选地，上述酸选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
优选地，步骤3)中的混合水溶液中还包括氯化物。
加入氯化物作为催化剂，有利于加快反应进程。
优选地，上述混合水溶液中氯化物的质量百分数为0.5～5％；更优选为1～3％。
优选地，上述氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种再生钛阳极，该钛阳极由上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明采用温和、简单、易操作的方法能有效地将导致钛阳极失效的碎化涂层、tio2钝化层去除同时不会对钛基体造成损伤，修复后的钛阳极稳定性好，涂层电化学活性及均匀好，并且该方法适用于各种规格及形状的钛阳极修复，且成本低，是一种可以推广的钛阳极修复方法。
附图说明
图1为实施例2的再生钛阳极、新钛阳极和失效钛阳极的强化寿命测试曲线图；
图2为实施例2的再生钛阳极、新钛阳极和失效钛阳极的析氧极化曲线图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将失效的钛阳极板置于含有质量百分数为5％的碳酸钠和0.1％的异辛醇聚醚磷酸酯的混合水溶液中，60℃下浸泡1h后取出用高压水枪冲洗干净；
2)将经步骤1)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为2％的硼氢化钠和12％的氢氧化钠的混合水溶液中，60℃下浸泡2h后取出用高压水枪冲洗干净；
3)将经步骤2)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为0.2％的naf与2％nacl和2％的盐酸的混合水溶液中，30℃下浸泡2h后取出用高压水枪冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
实施例2
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将失效的钛阳极板置于含有质量百分数为7％的碳酸钠和0.05％的异辛醇聚醚磷酸酯的混合水溶液中，50℃下浸泡1.5h后取出用高压水枪冲洗干净；
2)将经步骤1)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为3％的硼氢化钠和14％的氢氧化钾的混合水溶液中，50℃下浸泡2h后取出用高压水枪冲洗干净；
3)将经步骤2)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为0.3％的kf与3％kcl和3％的盐酸的混合水溶液中，40℃下浸泡1.5h后取出用高压水枪冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
实施例3
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将失效的钛阳极板置于含有质量百分数为8％的碳酸钠和0.1％的异辛醇聚醚磷酸酯的混合水溶液中，60℃下浸泡1h后取出用高压水枪冲洗干净；
2)将经步骤1)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为4％的硼氢化钠和15％的氢氧化钠的混合水溶液中，60℃下浸泡1.5h后取出用高压水枪冲洗干净；
3)将经步骤2)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为0.4％的naf与2％nacl和4％的盐酸的混合水溶液中，50℃下浸泡1h后取出用高压水枪冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
实施例4
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将失效的钛阳极板置于含有质量百分数为8％的碳酸钠和0.1％的异辛醇聚醚磷酸酯的混合水溶液中，60℃下浸泡1h后取出用高压水枪冲洗干净；
2)将经步骤1)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为4％的na2so3和15％的氢氧化钠的混合水溶液中，60℃下浸泡1.5h后取出用高压水枪冲洗干净；
3)将经步骤2)处理的失效钛阳极板置于含有质量百分数为0.4％的naf与2％nacl和4％的盐酸的混合水溶液中，50℃下浸泡1h后取出用高压水枪冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
对比例1
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
对比例1的制备步骤及条件同实施例1，不同之处在于：步骤2)中只将经步骤1)处理后的失效阳极板置于含有质量百分数为2％的硼氢化钠水溶液中。
对比例2
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
对比例2的制备步骤及条件同实施例2，不同之处在于：步骤3)中只将经步骤2)处理后的失效钛阳极板置于含有质量百分数为0.3％的kf水溶液中。
对比例3
一种再生钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
将失效的钛阳极板用10％的草酸溶液，在100℃下浸泡1小时，取出冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
测试例1
将实施例1～4和对比例1～3制备得到的再生钛阳极与相应的常规新制备的钛阳极(新钛阳极)进行强化寿命测试，测试条件为：阳极电流密度2a/cm2、电解液1m硫酸、温度40℃，当槽电压上升至10v时则判定钛阳极失效，此时总通电时间即为强化寿命时间，结果见表1，其中实施例2制备的再生钛阳极与相应的新钛阳极及失效钛阳极的强化寿命测试曲线图见图1：
表1
由表1可知：利用本发明的方法制备得到的再生钛阳极与相应新制备钛阳极的强化寿命基本一致，这说明本申请制备的再生钛阳极的稳定性好，而对比例中制备得到的再生钛阳极的强化寿命均有不同程度的下降，这说明了对比例制备得到的再生钛阳极的稳定性较弱，涂层结合力不好。
由图1可知：利用本发明的方法制备得到的再生钛阳极的槽电压与新制备钛阳极的槽电压基本一致。
测试例2
将实施例1～4和对比例1～3制备得到的再生钛阳极与相应的新钛阳极及失效钛阳极进行析氧极化测试(测试条件为：电解液：1m硫酸、扫面范围0.4v～2.0v、扫描速率20mv/s)，及析氯极化曲线测试(测试条件为：电解液：饱和氯化钠、扫面范围0.4v～2.0v、扫描速率20mv/s)，参比电极均为饱和甘汞电极，结果见表2，其中实施例2制备的再生钛阳极与相应的新钛阳极及失效钛阳极的析氧曲线见图2；
表2
由表2可知：利用本发明的方法制备得到的再生钛阳极的析氧电位及析氯电位与其相应的新制备钛阳极基本一致，说明本申请的方法制备得到的再生钛阳极的电催化活性好。而对比例制备的再生钛阳的析氧电位及析氯电位均有不同程度的上升，这说明对比制备得到的再生钛阳极的电催化活性差。
由图2可知：再生钛阳极与相应的新钛阳极的极化曲线基本重合。
测试例3
将实施例1～4和对比例1～3制备的再生钛阳极及相应的失效钛阳极进行称重及厚度测量，结果见下表3：
表3
由表3可知：失效钛阳极在修复前及修复后得到的再生钛阳极的重量及厚度基本没有发生变化，这说明本发明的修复方法不会对钛阳极基体造成损伤。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种再生钛阳极及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)将失效钛阳极浸泡于含有碳酸盐和渗透剂的混合水溶液中，得失效钛阳极A；2)将失效钛阳极A浸泡于含有还原剂和碱的混合水溶液中，得失效钛阳极B；3)将失效钛阳极B浸泡于含有氟化物和酸的混合水溶液中，洗净、烘干、重涂修复，得再生钛阳极。本发明采用温和、简单、易操作的方法能有效地将导致钛阳极失效的碎化涂层、TiO2钝化层去除同时不会对钛基体造成损伤，修复后的钛阳极稳定性好，涂层电化学活性好，并且该方法适用于各种规格及形状的钛阳极修复，且成本低，是一种可以推广的钛阳极修复方法。
技术研发人员：徐海清;赵国鹏;胡耀红;陈力格;曾繁波;陈志斌;罗慧梅;张招贤
受保护的技术使用者：广州鸿葳科技股份有限公司
技术研发日：2019.04.15
技术公布日：2019.07.16
声明：
“再生钛阳极及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广州鸿葳科技股份有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
