1前言
“十二五”期间，国家对化学需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物四种主要污染物实施排放总量控制，其中氨氮、氮氧化物为新增约束性指标。目前氮氧化物重点减排行业为火电行业、水泥行业和机动车;有色冶炼虽然没有被列入重点减排行业，但也属于主要排放氮氧化物的行业之一，时时受到环保部门的重视。而有色行业长期以来未对NOx实行例行监测，NOx的排放现状不清楚，摸清有色行业的NOx排放对国家的NOx控制有着重要的意义。本文继重有色金属冶炼行业NOx调查后进一步研究轻有色金属冶炼行业—氧化铝、镁冶炼冶炼行业NOx排放现状。
2. 氧化铝、镁冶炼行业NOx产污环节分析
我国是世界氧化铝生产大国，2010 年氧化铝产量2906.492万t。成立于 2001 年 2 月的中国铝业公司拥有6 家大型冶金级氧化铝生产厂，2010年中国铝业公司氧化铝产量为1088.7623万吨，占我国氧化铝总产量的37.5%，目前我国采用烧结工艺(包括联合法)的氧化铝基本为中国铝业公司所生产，2010年我国采用烧结工艺生产的氧化铝产量为190.9275万t，为总产量的6.6%。
我国铝工业现已初步形成了“靠近铝土矿资源建设氧化铝，依托能源基地建设电解铝，在消费集中地发展铝加工”的模式，形成了从铝土矿、氧化铝、电解铝、铝加工、研发为一体的比较完善的工业体系。
2.1.2氧化铝冶炼主要工艺
氧化铝生产方法有拜尔法、烧结法和联合法(即拜尔法和烧结法的联合)。拜尔法工艺主要由溶出、分解和焙烧三个阶段组成，主要适合处理铝硅比较高的红土型铝土矿(三水铝土矿);烧结法工艺增加了熟料烧成、脱硅等工序;联合法是将拜尔法与烧结法联合使用生产氧化铝的方法，其中又可细化分为串联法、并联法和混联法。
氧化铝生产过程中产生NOx污染物的工序为拜尔法的焙烧工序，烧结法、联合法的熟料烧成和焙烧工序。
1.拜尔法
拜尔法制取氧化铝工艺为：铝矿石按比例与蒸发母液及液碱同时送入矿浆磨制成原矿浆，经预脱硅后送至溶出工序，矿石中的氧化铝与碱作用生成铝酸钠溶液。铝酸钠溶液经稀释和赤泥分离后，送过滤进一步除杂，所得精液中加入氢氧化铝晶种进行搅拌分解，溶液中氧化铝呈氢氧化铝结晶析出，液固分离后，细粒返回作晶种，粗粒经热水多次洗涤去掉附着碱，送氢氧化铝焙烧炉焙烧得成品氧化铝。与氢氧化铝分离的种分母液用蒸汽蒸发浓缩后返回工艺处理下一批矿石。分离的赤泥经洗涤回收附碱后，送赤泥堆场。
拜尔法生产工艺流程图见图2-1。
拜尔法氧化铝生产过程中仅在氢氧化铝焙烧工序产生NOx污染物，一般焙烧温度1150℃，多数焙烧炉采用发生炉煤气为燃料，该工序排放烟气中NOx浓度约为40~120mg/Nm3;
烧结法制取氧化铝生产工艺为：铝土矿与石灰、碱粉、无烟煤及生产返回的硅渣浆、碳分蒸发母液按比例磨制成生料浆。生料浆送熟料烧成窑烧成熟料(烧制使矿石中的氧化铝生成铝酸钠)。熟料破碎后与后面工序返回的调整液按比例加入溶出磨进行磨细、溶出(熟料中的固体铝酸钠转入溶液)。溶出料浆经沉降进行赤泥分离,赤泥经洗涤后送往赤泥堆场 (也有少量用于生产赤泥水泥)。分离溢流(粗液)加温、加压处理进行脱硅和钠硅渣分离，钠硅渣及附液返回矿浆磨配料。分离溢液(一次精液)一部分经过滤后送去种分槽进行种子分解，析出氢氧化铝结晶经过热水洗涤后送去氢氧化铝焙烧系统，用焙烧炉焙烧成合格氧化铝，种分母液送溶出系统作调整液。另外一部分加石灰乳深度脱硅,分离出的钙硅渣及附液返回矿浆磨制系统配料，二次精液通入二氧化碳气进行碳酸化分解。分解浆液分离后，氢氧化铝送洗涤。碳分母液分别送去母液蒸发和溶出系统作调整液，经蒸发的碳分蒸发母液送去矿浆磨制系统配料。
烧结法氧化铝生产工艺流程图见图2-2。
烧结法氧化铝生产工艺中产生NOx污染物的工序为熟料烧成及焙烧工序。
熟料烧成工序：氧化铝熟料烧成类似于水泥熟料烧成，多以煤粉为燃料，窑内为氧化性气氛，烧成温度1200~1250℃，烧制过程中，燃料中氮元素及高温下空气中氮与氧化合，均可产生NOx，通过对不同企业的监测数据进行分析，可知氧化铝熟料烧结烟气中NOx浓度约为400~900mg/Nm3;
氢氧化铝焙烧工序：与拜尔法相同，烧结法工艺的氢氧化铝焙烧工序的焙烧温度也为1150℃，多数焙烧炉采用发生炉煤气为燃料，该工序排放烟气中NOx浓度约为40~120mg/Nm3;
3.联合法
联合法氧化铝生产工艺为以拜尔法生产氧化铝为主，以烧结法处理拜尔法赤泥或低品位铝土矿，包括串联法、并联法和混联法。
联合法氧化铝生产工艺流程图见图2-3。
由于联合法氧化铝生产工艺基本为拜尔法和烧结法工艺的组合，所以其生产产生的NOx过程与拜尔法和烧结法相同，使用联合法工艺生产的企业，其NOx产生量可根据采用不同工艺生产的产品量，分别按拜尔法及烧结法NOx产生系数计算后相加，即为该企业NOx产生总量。
2.2镁冶炼行业
2.2.1镁冶炼行业发展现状
中国镁冶炼起步于二十世纪四、五十年代，早期镁冶炼采用电解法，但镁总产量不大，进展缓慢，主要的几家电解镁厂相继在1996年、1998年和2003年停产。
八十年代末，中国皮江法炼镁凭借其投资小、成本低、装备和工艺简单等特点，在各地迅猛发展，曾遍及23个省市。随着镁冶炼行业不断的技术改造和升级，特别近10年来，随着清洁能源(发生炉煤气、焦炉煤气、半焦气、天然气)的广泛采用、蓄热式高温空气燃烧技术和余热利用技术在镁冶炼行业的大力推广和还原渣的再利用，使皮江法炼镁不断呈现新的面貌，节能减排效果显著。2009年吨镁白云石消耗10～12吨，吨镁耗标煤已降至5吨以下。
2010年我国金属镁产量为65.38万t，到2012年增长至73.26万t，产量为世界第一。
皮江法炼镁是1941年由加拿大皮江(LMPidgeon)教授发明，首次被用于加拿大的哈雷镁厂，该工艺具有投资小、工艺简单和规模灵活等特点，后来在中国得到广泛的应用。
该工艺主要由煅烧、配料制球、还原、精炼四大工序组成，其中能源消耗最大的还原工序，能源消耗约占总消耗的65%，其次是煅烧工序，能源消耗约占总消耗的30%，精炼工序能源消耗较少，约占总消耗的5%。
皮江法生产金属镁分煅烧、配料、还原、精炼等工序。首先将粒度10～35mm的白云石煅烧成煅白，煅烧温度为1200～1350℃。煅白和还原剂硅铁分别磨成粉，粒度0.147mm左右。根据煅白、硅铁成分，确定配料比。按配料比称量煅白粉、硅铁粉和萤石粉，混匀，并用对辊式压团机压成球团。也可以配料后再磨粉,压团。球团形状和大小如同核桃。球团料由加料机推入还原炉中的还原罐内进行镁还原。还原反应温度1200℃。还原罐由真空机组抽真空，罐内压力为1～10Pa。还原罐内球团料中MgO被Si还原，生成的镁蒸汽从球团逸出，经冷却镁汇集在结晶器中，形成结晶镁。还原过程结束后，用出镁机拉出结晶镁、排渣机排渣;结晶镁从还原罐取出后，脱去结晶筒，送精炼车间，用坩埚精炼炉熔化精炼并铸成镁锭。然后将镁锭进行表面处理。
镁冶炼工艺流程见图2-4。
金属镁冶炼过程NOx污染物主要由煅烧、还原和精炼工序产生。
煅烧工序：白云石煅烧一般采用回转窑，目前也有少部分采用竖窑煅烧的企业，采用燃料为煤粉，煅烧温度1200～1350℃。在煅烧过程中，燃料中氮元素及高温下空气中氮与氧化合，可产生NOx，其排放烟气中NOx浓度约为350~550mg/Nm3;
还原工序：该工序主要使用的燃料(还原剂)为发生炉煤气，陕西部分企业使用其他产品生产副产物焦炉煤气等工业尾气，还有少数企业使用天然气，极个别企业仍在使用煤粉，还原反应温度1200℃。由于还原工序所使用燃料所占比例较大，因此，虽然在还原炉内为还原性气氛，但在金属镁生产过程中，该工序排放的NOx量所占比重仍较大，基本与煅烧工序所产生的NOx污染物量相当。还原炉排放烟气中NOx浓度约为400~600mg/Nm3。
精炼工序：精炼工序多使用发生炉煤气为燃料，由于其能耗较低，且采用高温贫氧燃烧，大幅度降低NOx生成，因此该工序在金属镁生产过程中NOx污染物产生量较低。精炼工序烟气中NOx浓度约为300~400mg/Nm3。
图 2- 4 皮江法炼镁工艺流程图
3.我国铝、镁冶炼行业NOx排放量估算
3.1氧化铝、镁冶炼行业NOx排放系数
本文氧化铝、镁冶炼行业产排污系数核算方法采用实测法、参考专家意见等方法相结合的方式进行个体排放系数的核算。
实测法核算产排污系数的计算步骤是：
①调查企业在监测期内的产品产量;
②根据监测分析结果计算监测期内污染物排放量;
③根据公式计算排污系数：
(1)
式中，G为原始排污系数;O为监测期内污染物排放量;P为监测期内产品总产量。
④根据原始排污系数计算该工艺条件下个体产排污系数：
(2)
式中，为个体产排污系数;Gi为第i个原始产排污系数，i=1，2，……，n，n为特定四同组合条件下原始产排污系数的个数;Wi为第i个原始产排污系数的权重。
例1：企业1采用烧结法工艺生产氧化铝，其排放含NOx污染物的废气主要有：熟料烧成烟气和焙烧炉炉烟气，监测期内产出的氧化铝为2204.1t/d，监测期内废气中NOx的排放量为15246.5kg。
则根据公式(1)，该生产线废气中NOx原始排污系数为： 15246.5/2204.1=6.917kg /t产品。
企业2与企业1采取的工艺、规模、原料、产品等基本相似，企业2通过监测计算得出的NOx原始排污系数为7.276 kg /t产品。
企业3与企业1、2采取的工艺、规模、原料、产品等基本相似，企业3通过监测计算得出的NOx原始排污系数为14.29 kg /t产品。
由于企业1和企业2、3所采用的数据来源基本相似，因此在计算个体排污系数时，三个企业权重各取33.3%。则根据公式(2)，该工艺废气中NOx个体排污系数为9.5012 kg /t产品。
通过以上方式，得出氧化铝、镁冶炼行业的主要工艺NOx排放系数，具体见表1：
表1 氧化铝、镁冶炼行业主要工艺NOx排放系数表
注：燃料为发生炉煤气
由于各金属镁冶炼企业使用不同的燃料，对于采用本系数表中未涉燃料的镁冶炼企业，可根据该企业所使用燃料种类计算系数(K)，通过以下公式(3)计算NOx污染物排放量。
NOx排放量=产品产量x排放系数x K (3)
金属镁冶炼行业还原炉使用不同燃料修的正系数见表2。
表2 镁冶炼行业还原炉使用不同燃料修正系数K
3.2氧化铝、镁冶炼行业NOx排放量
(1)氧化铝行业NOx排放量
2010年我国氧化铝产量为2906.4920万t，其中使用烧结法和联合法中烧结工艺生产的氧化铝产量为190.9275万t，使用拜耳法工艺生产的为2715.5645万t。
使用表1的产排污系数核算，我国氧化铝冶炼行业2010年排放NOx污染物22213.75t;其中拜耳法产生NOx 4073.35t/a;烧结法产生NOx18140.4t/a;
(2)镁冶炼行业NOx排放量
2010年我国氧化铝产量为65.0779万t，其中还原炉使用煤粉为燃料的产量约占总产量1%;使用天然气为燃料的产量约占总产量3%;使用焦炉煤气或其它工业尾气为燃料的产量约占总产量30%，其他的均使用发生炉煤气;使用表1的产排污系数核算，我国镁冶炼业2010年排放NOx总量为13510.50t/a，其中使用发生炉煤气9516.48 t/a，使用焦炉煤气3503.79 t/a，使用天然气289.81 t/a，使用煤粉200.42 t/a。
4结论
1)有色冶炼行业缺乏NOx排放的历史监测数据，无法从行业历史排放数据分析冶炼业生产过程NOx排放规律;
2)氧化铝行业的熟料烧成及焙烧工序为NOx产生的主要工序;金属镁冶炼过程NOx污染物主要由煅烧、还原和精炼工序产生;
3)氧化铝行业和金属镁冶炼行业中产生的NOx主要来自于加入冶炼炉中的燃料，部分来自于空气中N2和O2的反应;
4)NOx为轻有色冶炼行业—氧化铝、金属镁冶炼过程中的特征污染物之一。
声明：
“氧化铝、镁冶炼行业NOx排放研究” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京矿冶研究总院
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2024年07月26日 ~ 28日 
