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编辑：中冶有色技术网
来源：北京理工大学
权利要求
1.一维边共享钙钛矿荧光材料，其特征在于：所述材料的化学式为ABX 3，A为单苯环咪唑类阳离子，B为金属离子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X为卤素离子Cl -或Br -；且A位阳离子的单重态能级位于无机骨架BX 3导带上方或下方。
2.如权利要求1所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料，其特征在于：所述A为
3.如权利要求1所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料，其特征在于：所述B为Pb 2+。
4.如权利要求1所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料，其特征在于：所述X为Br -。
5.如权利要求1所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料，其特征在于：所述材料为(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +为 (C 8H 9N 2) +为
所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作为单一组分白色发光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作为单一组分蓝色荧光发光材料使用。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下： 将A位有机分子与B位金属氧化物按1:2～2:1的摩尔比加入卤酸中，或将A位有机分子与B位金属卤化物按1:2～2:1的摩尔比加入卤酸中，采用降温结晶法或反溶剂法制备得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料；其中，所述卤酸为氢溴酸或盐酸； 或所述方法步骤如下： 将A位有机分子的溴盐与B位金属卤化物按照1:2～2:1的摩尔溶解于DMF中，或将A位有机分子的氯盐与B位金属卤化物按照1:2～2:1的摩尔比溶解于DMF中，采用缓慢挥发法制备得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料。
7.如权利要求6所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于：所述A位有机分子为2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。
8.如权利要求6所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于：所述B位金属氧化物为PbO，B位金属卤化物为PbCl 2或PbBr 2。
9.如权利要求6所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于：所述卤酸为氢溴酸。 10.如权利要求6所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于：所述A位有机分子为2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑；所述B位金属氧化物为PbO，B位金属卤化物为PbCl 2或PbBr 2；所述卤酸为氢溴酸。
说明书
技术领域
本发明涉及一维边共享钙钛矿荧光材料及其制备方法，属于有机-无机杂化材料技术领域。
背景技术
相比于无机荧光材料，钙钛矿材料成本较低，制作工艺简单，目前具有<110>扭曲波纹结构和扭曲程度较大的<100>结构的二维层状白光钙钛矿材料已备受关注，但是<110>型二维材料扭曲的波纹构型主要由A位阳离子胺基上的氢原子与铅卤八面体中卤素原子间的氢键作用力来稳定，导致其结构稳定性较差。目前高效白光的一维或零维杂化钙钛矿材料尚未被探索。同时，蓝光发射材料的制备也已经被证实是具有挑战性的，具有一维边共享结构的蓝光钙钛矿杂化材料也并未有报道。因此，研制一维边共享稳定结构的白光发射和蓝光发射单组分荧光材料具有重大意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一维边共享钙钛矿荧光材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种一维边共享钙钛矿荧光材料，所述材料的化学式为ABX 3，A为单苯环咪唑类阳离子，B为金属离子Pb 2+、Sn 2+、Ge 2+、Mn 2+或Zn 2+，X为卤素离子Cl -或Br -；且A位阳离子的单重态能级位于无机骨架BX 3导带上方或下方。
优选的，所述A为
优选的，所述B为Pb 2+。
优选的，所述X为Br -。
优选的，所述材料为(C 9H 9N 2)PbBr 3或(C 8H 9N 2)PbBr 3；其中，(C 9H 9N 2) +为 (C 8H 9N 2) +为
所述(C 9H 9N 2)PbBr 3作为单一组分白色发光材料使用；所述(C 8H 9N 2)PbBr 3作为单一组分蓝色荧光发光材料使用。
一种本发明所述的一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将A位有机分子与B位金属氧化物按1:2～2:1的摩尔比加入卤酸中，或将A位有机分子与B位金属卤化物按1:2～2:1的摩尔比加入卤酸中，采用降温结晶法或反溶剂法制备得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料；其中，所述卤酸为氢溴酸或盐酸。
或，一种本发明所述的一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将A位有机分子的溴盐与B位金属卤化物按照1:2～2:1的摩尔比溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，或将A位有机分子的氯盐与B位金属卤化物按照1:2～2:1的摩尔比溶解于DMF中，采用缓慢挥发法制备得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料。
优选的，所述A位有机分子为2-苯基咪唑或2-甲基苯并咪唑。
优选的，所述B位金属氧化物为PbO，B位金属卤化物为PbCl 2或PbBr 2。
优选的，所述卤酸为氢溴酸。
有益效果
1、本发明所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料具有优异的结构稳定性和热稳定性，所述材料中A位阳离子的单重态能级位于无机骨架BX 3导带上方或下方，所述材料可实现了单一组分的荧光发射，且具有超长的微秒级寿命。
2、本发明所述的一种一维边共享钙钛矿荧光材料的制备方法中，可采用降温结晶法、反溶剂法或缓慢挥发法，所述方法操作简单且制备得到的材料性能无明显区别。
附图说明
图1为实施例1所述材料的单晶衍射结构图。
图2为实施例2所述材料的单晶衍射结构图。
图3为实施例1所述材料的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。
图4为实施例2所述材料的PXRD图谱。
图5为实施例1所述材料的形貌照片。
图6为实施例1所述材料在紫外灯照射下的发光照片。
图7为实施例2所述材料的形貌照片。
图8为实施例2所述材料在紫外灯照射下的发光照片。
图9为实施例1所述材料的紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱(PL)图。
图10为实施例2所述材料的紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱(PL)图。
图11为实施例1所述材料的时间分辨光致发光谱(TRPL)图。
图12为实施例2所述材料的时间分辨光致发光谱(TRPL)图。
图13为实施例1和2所述材料的质量随温度变化的热重(TG)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)单晶衍射测试：采用XtaLAB PRO 007HF单晶X-射线衍射仪，使用Mo的K α射线检测，通过VESTA导出模拟XRD图谱。
(2)PXRD测试：采用D8 ADVANCE X射线衍射仪，使用电压为40kV和电流40mA的铜X射线管(标准)辐射，在室温下以5°/min步长，在5-60度角范围内扫描衍射。
(3)紫外可见吸收光谱：采用UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计。
(4)荧光发射光谱：采用FLS980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
(5)时间分辨光致发光谱：采用FLS980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
(6)热重分析：采用STA449F5热重分析仪。
实施例1
一种采用降温结晶制备一维边共享钙钛矿荧光材料的方法，所述方法步骤如下：
室温(25℃)下将固体PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)与3.1mL质量分数为48％的氢溴酸混合在玻璃管中，加热至100℃，保温2h至固体完全溶解，然后以1℃/h的速度缓慢冷却到室温，用丙酮将晶体从母液中清洗出来，得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料。
所述材料的单晶衍射结果如图1所示，结果表明所述材料的化学式为(C 9H 9N 2)PbBr 3(简称(2-PI)PbBr 3)，所述材料的晶体结构为一维边共享构型结构，一维(1D)PbBr 3 -无机链被2-苯基咪唑阳离子((C 9H 9N 2) +)分隔。
所述材料球磨后的PXRD结果如图3所示，PXRD图谱与单晶模拟的PXRD图谱一致，进一步证实(2-PI)PbBr 3的结构。
所述材料的形貌如图5所示，结果表明所述材料为透明针状晶体结构。
所述材料在室温(25℃)下用325nm紫外灯照射后发射白光，如图6所示。
所述材料的紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱(PL)结果如图9所示，根据其吸收光谱计算得到所述材料的带隙为3.02eV，根据其PL光谱可知所述材料在574nm处显示了宽峰的自陷态发射。
根据所述材料的紫外光电子能谱和吸收光谱计算得到所述材料中(C 9H 9N 2) +的单重态能级位置为-2.49eV，无机骨架PbBr 3 -的导带位置为-2.94eV。
所述材料的TRPL结果如图11所示，结果表明所述材料在574nm处的发光衰减时间为274μs。
所述材料的TG曲线如图13所示，结果表明所述材具有很好的热稳定性，在220℃以下不会发生分解。
实施例2
一种采用降温结晶制备一维边共享钙钛矿荧光材料的方法，所述方法步骤如下：
室温(25℃)下将固体PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)与3.1mL质量分数为48％的氢溴酸混合在玻璃管中，加热至100℃，保温2h至固体完全溶解，然后以1℃/h的速度缓慢冷却到室温，用丙酮将晶体从母液中清洗出来，得到一种一维边共享钙钛矿荧光材料。
所述材料的单晶衍射结果如图2所示，结果表明所述材料的化学式为(C 8H 9N 2)PbBr 3(简称(2-MBI)PbBr 3)，所述材料的晶体结构为一维边共享构型结构，一维(1D)PbBr 3 -无机链被2-甲基苯并咪唑阳离子((C 8H 9N 2) +)分隔。
所述材料球磨后的PXRD结果如图4所示，PXRD图谱与单晶模拟的PXRD图谱一致，进一步证实(2-MBI)PbBr 3的结构。
所述材料的形貌如图7所示，结果表明所述材料为透明针状晶体结构。
所述材料在室温(25℃)下用325nm紫外灯照射后发射蓝光，如图8所示。
所述材料的紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱(PL)结果如图10所示，根据其吸收光谱计算得到所述材料的带隙为3.36eV，根据其PL光谱可知所述材料在420nm处显示了窄峰蓝光发射，且在620nm处有微弱的自陷态宽峰发射。
根据所述材料的紫外光电子能谱和吸收光谱计算得到所述材料中(C 8H 9N 2) +的单重态能级位置为-2.68eV，无机骨架PbBr 3 -的导带位置为-2.32eV。
所述材料的TRPL结果如图11所示，结果表明所述材料在420nm处的发光衰减时间为170μs，在620nm处的发光衰减寿命为310μs。
所述材料的TG曲线如图13所示，结果表明所述材具有很好的热稳定性，在220℃以下不会发生分解。
实施例3
一种采用反溶剂制备一维边共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤如下：
室温(25℃)下将固体PbO(0.225mmol，50mg)和2-苯基咪唑(0.225mmol，34mg)溶解于4mL质量分数为48％的氢溴酸中，得到澄清的前驱体溶液，再将前驱体溶液于小的瓶子里，用乙醚作为反溶剂，待乙醚在此体系中扩散24h后，得到一种一维边共享钙钛矿单晶材料。
本实施例所述材料的单晶衍射、PXRD、吸收光谱、PL光谱、能级位置、TRPL和TG结果均同实施例1。
实施例4
一种采用缓慢挥发制备一维边共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤如下：
将2-苯基咪唑溴盐和PbBr 2以1：1的摩尔比在小瓶中，用DMF溶剂将PbBr 2和2-苯基咪唑溴盐溶解。然后放入真空烘箱中室温(25℃)下敞口缓慢挥发72h，得到一种一维边共享钙钛矿单晶材料。
本实施例所述材料的单晶衍射、PXRD、吸收光谱、PL光谱、能级位置、TRPL和TG结果均同实施例1。
实施例5
一种采用反溶剂制备一维边共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤如下：
室温(25℃)下将固体PbO(0.225mmol，50mg)和2-甲基苯并咪唑(0.45mmol，59.2mg)溶解于4mL质量分数为48％的氢溴酸中，得到澄清的前驱体溶液，再将前驱体溶液于小的瓶子里，用乙醚作为反溶剂，待乙醚在此体系中扩散24h后，得到一种一维边共享钙钛矿单晶材料。
本实施例所述材料的单晶衍射、PXRD、吸收光谱、PL光谱、能级位置、TRPL和TG结果均同实施例2。
实施例6
一种采用缓慢挥发制备一维边共享钙钛矿单晶材料的方法，所述方法步骤如下：
将2-甲基苯并咪唑溴盐和PbBr 2以1：1的摩尔比在小瓶中，用DMF溶剂将PbBr 2和2-甲基苯并咪唑溴盐溶解。然后放入真空烘箱中室温(25℃)下敞口缓慢挥发72h，得到一种一维边共享钙钛矿单晶材料。
本实施例所述材料的单晶衍射、PXRD、吸收光谱、PL光谱、能级位置、TRPL和TG结果均同实施例2。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
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2024年06月14日 ~ 16日 
