Ti掺杂MoS2薄膜的抗氧化性和电学性能

MoS2是一种具有类石墨烯结构的过渡金属硫化物，在许多领域的应用被深入研究[1,2] MoS2具有层状结构，厚度对其能带结构的影响较大 厚度为单原子层的MoS2其禁带宽度为1.8 eV，属于直接带隙半导体；厚度增大到多原子层时半导体的能隙减小到1.29 eV，属于间接带隙半导体[3] 带隙的这种可调控性，使MoS2在半导体器件方面有广阔的应用前景

磁控溅射工艺高效、环保和可控，可用于制备大面积薄膜 用磁控溅射工艺制备的高性能MoS2薄膜，广泛用于固体润滑、MoS2基场效应晶体管和各种气敏传感器等方面[4,5] MoS2的表体比较高，用磁控溅射制备的MoS2 薄膜表面较多的悬键使其表面活性较高，容易吸附空气中的水和氧而氧化(30%—40%为MoO3、少量硫氧化物)[6,7] 薄膜的抗氧化性，与其晶体结构和取向密切相关 薄膜表面的氧化，影响器件的输运性能和稳定性 当MoS2基场效应晶体管处于不同湿度环境时，MoS2薄膜表面吸附的水和氧使其电输运特性出现滞后[8] 元素掺杂能消除MoS2薄膜表面的部分悬键，从而改善薄膜表面的湿度敏感性[9] 同时，元素掺杂还能调控薄膜的电子结构和能带结构，有利于薄膜在电子领域的应用

本文使用非平衡磁控溅射系统制备纯MoS2 薄膜和Ti掺杂MoS2薄膜并将其置于恒温恒湿箱中在温度28℃、湿度70%条件下存储360 h，研究高湿存储对薄膜的表面化学状态和半导体性能的影响

1 实验方法1.1 MoS2薄膜和Ti-MoS2薄膜的制备

用Teer UDP-650型非磁控溅射设备制备MoS2 薄膜，基底为表面有二氧化硅层(300 nm)的<111>硅片 沉积薄膜前，先依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗硅片15 min，最后用干燥氮气吹干 使用如图1所示的对靶磁控溅射沉积薄膜 本底真空度达到1.50×10-6 Torr时向真空腔体中通入16 sccm 的Ar气并在基底施加-500 V的偏压，用电离的Ar+清洗基底表面的杂质，此过程的时间为900 s；随后逐渐将偏压升高到-70 V并将Ti靶电流增大到3.0 A 在基底表面沉积金属Ti作为过渡层，以增大薄膜与基底之间的结合力；沉积纯MoS2薄膜和不同Ti含量的Ti-MoS2薄膜时，保持Ar气的流量为16 sccm 样品架的旋转速度为5 r/min，控制MoS2靶电流为1.0 A Ti靶电流分别为0 A、0.2 A、0.4 A、0.6 A时制备出的薄膜分别编号为：纯MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜

图1



图1非平衡磁控溅射示意图

Fig.1Schematic of unbalanced magnetron sputtering

使用程式恒温恒湿箱(KW-TH-80Z)研究薄膜的抗氧化性能 将纯MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2、0.6A Ti-MoS2薄膜置于恒温恒湿箱中，设定湿度为RH 70%，温度28℃，持续存储360 h

1.2 样品的表征

使用XRD-600多晶体X射线衍射仪测试样品的XRD谱，X射线源为Cu Kα(λ=0.154 nm)，入射角1°，扫描范围5°~75°，步长为0.1°，扫描速率为6°/min 用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250-Xi-XPS)分析薄膜在潮湿环境中存储前后的表面化学状态，Al Kα射线 (hv 1486 eV)，全谱采集的扫描步长为1.0 eV，精细谱扫描步长为0.1 eV，测试后选用C 1s (284.8 eV)标定 用紫外分光光度计测试样品的紫外-可见光漫反射光谱(LAMBDA950)，使用硫酸钡标准白板作为参照 用四探针仪(MODEL280)测定薄膜恒温恒湿存储前后的电阻和电阻率

2 结果和讨论2.1 薄膜的物相组成

图2给出了用磁控溅射制备的纯MoS2薄膜和Ti-MoS2薄膜的XRD谱，在2θ为13°附近的衍射峰对应MoS2薄膜的(002)晶面，2θ为33°和59°附近的衍射峰分别对应MoS2薄膜的(100)和(110)晶面[10,11] 可以看出，Ti掺入MoS2后薄膜的结晶性变差，随着Ti靶电流的增大平行于基面方向的(002)晶面逐渐消失，Ti-MoS2薄膜的(002)晶面峰半峰宽随之增大 这表明，(002)方向的晶粒尺寸减小，结晶性变差 在35°~50°出现包峰，表明在薄膜内部有随机取向的S-Mo-S片层结构，其尺寸为0.7~7 nm[10,12]

图2



图2不同Ti掺杂量MoS2薄膜的XRD谱

Fig.2XRD patterns with the different Ti content of MoS2 films

2.2 恒温恒湿存储对薄膜半导体性能的影响

为了研究湿度对MoS2薄膜表面抗氧化性和半导体性能的影响，将MoS2及其掺杂薄膜在恒温高湿度环境存储，分析其对薄膜禁带宽度的影响 使用Tacu公式(αhv)2=(hv-Eg)计算薄膜的禁带宽度Eg [13]，画出α2与光子能量hv的关系图 图3给出了纯MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜在28℃、RH 70%条件下存储336 h前后的紫外漫反射谱，用外推法得到纯MoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜的禁带宽度，使用四探针仪测出恒温高湿存储前后四种薄膜的电阻率和方块电阻，结果列于表1 由图3可见，Ti掺杂使MoS2薄膜的禁带宽度减小 MoS2的能带结构由Mo原子d轨道与S原子p轨道杂化决定[14]，d2族元素(Ti、Zr和Hf)掺杂替换MoS2中的部分Mo原子，掺杂前MoS2薄膜的导带由Mo-4d和S-3s电子构成，价带由Mo-4d和S-3p电子贡献；而d2族原子掺杂后导带和价带都由S-3p和Mo-4d电子决定，导带有杂质原子外层d电子和p电子的贡献，并且杂质原子Ti与Mo原子的杂化耦合产生新能级，使导带底向低能级方向移动，价带向高能方向移动，最终使掺杂后MoS2薄膜的禁带宽度变窄，导电性增强[15] 由表1可见，Ti掺杂后MoS2薄膜的禁带宽度Eg减小，电阻率降低，导电性明显提高 实验结果与理论计算结果相符

图3



图3PureMoS2、0.2A Ti-MoS2、0.4A Ti-MoS2和0.6A Ti-MoS2薄膜在26℃和RH70%条件下存储336 h前后的紫外漫反射谱

Fig.3Reflection spectrum of pure MoS2, 0.2A Ti-MoS2, 0.4A Ti-MoS2 and 0.6A Ti-MoS2 before and after stored at 26℃, RH70% condition

Table 1

表1

表1Pure MoS2、02A Ti-MoS2、04A Ti-MoS2和06A Ti-MoS2薄膜在26℃ RH70%条件下存储336 h前后的半导体性能参数

Table 1Electronic parameters of pure MoS2, 02A Ti-MoS2, 04A Ti-MoS2 and 06A Ti-MoS2 before and after stored at 26℃, RH70% condition

	As-deposited film			After 336 h RH70%
	Eg/eV	ρ/Ω·m	R□ /Ω	Eg/eV	ρ/Ω·m	R□ /Ω
Pure MoS2	2.21	6.97×10-5	174.28	2.30	7.00×10-5	174.98
0.2A Ti-MoS2	1.66	5.83×10-5	143.54	1.81	5.79×10-5	144.75
0.4A Ti-MoS2	1.91	3.26×10-5	81.52	2.01	3.33×10-5	83.23
0.6A Ti-MoS2	1.89	3.33×10-5	83.29	2.00	3.33×10-5	83.22

对表1中数据的分析结果表明，随着Ti靶电流的增大薄膜的禁带宽度逐渐增大，从0.2A Ti-MoS2薄膜的1.66 eV升高至0.6A Ti-MoS2薄膜的1.89 eV；0.4A Ti-MoS2与0.6A Ti-MoS2薄膜的禁带宽度相近，其值约为1.90 eV Izaak Williamson [16]等根据第一性原理研究了Ti、V掺杂对MoS2薄膜禁带宽度的影响，发现Ti掺杂对MoS2薄膜电学性能的影响更加明显，并且随着掺入Ti含量的提高薄膜的禁带宽度减小 而本文的结果表明，Ti掺入却使薄膜的禁带宽度增大 其原因是，用磁控溅射制备的MoS2薄膜有很多缺陷，在大气条件下容易氧化，使薄膜处于MoS2与少量氧化钼的复合状态[17] 图4给出了MoS2薄膜的XPS Mo 3d谱 可以看出，结合能位于228.0 eV和231.5 eV附近的峰分别为MoS2的3d5/2和3d3/2，结合能位于232.5 eV和235.3 eV附近的峰分别对应MoO3的3d5/2和3d3/2[18] 拟合两峰的强度比IMo-O/IMo-S比(表2)的结果表明，随着Ti含量的提高MoS2薄膜中MoO3的相对强度提高，薄膜的氧化更为严重 对表2中数据的分析结果表明，薄膜在恒温恒湿存储后IMo-O/IMo-S比都增大，表明薄膜在湿度环境下进一步氧化 由表2可见，0.4A Ti-MoS2薄膜在存储前后其IMo-O/IMo-S比基本上不变，表明0.4A Ti-MoS2薄膜在高湿环境下的化学稳定性更高

图 4



图 4MoS2和Ti- MoS2薄膜的XPS谱

Fig.4XPS spectrum of MoS2 and Ti- MoS2 film

Table 2

表2

表2MoS2和Ti-MoS2薄膜在26℃ RH70%存储前后XPS谱中的IMo-O/IMo-S比

Table 2IMo-O/IMo-S ratio of MoS2 and Ti-MoS2 films before and after stored at 26℃, RH70% condition

IMo-O/IMo-S	Pure MoS2	0.2A Ti-MoS2	0.4A Ti-MoS2	0.6A Ti-MoS2
Before stored	0.11	0.15	0.40	0.37
After stored	0.15	0.31	0.38	0.46

用磁控溅射制备的MoS2有三种结构[19]，分别为无定型结构、I型结构(棱面取向)[20]和Ⅱ型结构(基面取向)[21] MoS2不同晶面相对于底面的取向差异，使其化学活性不同 棱面取向生长是基面垂直于底面生长，如(002)晶面，只有惰性S 原子暴露于外界面，其化学惰性较高；基面取向生长是基面平行于底面生长，如MoS2(100)和(110)晶面，主要Mo的悬键暴露于外界面，活性较高，容易受到水分子及氧分子的影响而氧化[22] 本文的纯MoS2薄膜以(002)、(100)和(110)晶面为主，其抗氧化性较高，IMo-O/IMo-S的数值表明其受湿度的影响较小；Ti掺入后薄膜的(100)和(110)晶面消失，(002)晶面半峰宽增大而结晶性变差 同时，在35°~50°处出现包峰，表明薄膜转变为无定型结构 薄膜中随机取向的S-Mo-S片层结构增多，使薄膜的化学活性提高，在高湿度环境中存储后IMo-O/IMo-S比增大表明氧化更加明显 S. Erfanifam[23]等研究了MoS2与MoOx复合薄膜的禁带宽度，发现MoS2与MoO3的相对含量明显影响薄膜的禁带宽度 其原因是，MoO3与MoS2成为复合状态时破坏了薄膜的反演对称性和层间耦合 薄膜中MoO3的相对含量降低使MoS2和MoO3中Mo 3d电子的自旋耦合增强，导致在第一布里渊区的价带和导带结构发生变化而影响薄膜的能带结构 这可解释Ti靶电流增大使薄膜的禁带宽增加，在高湿条件下存储后薄膜的化学状态发生变化而使能带结构发生变化 综合分析结果表明，0.4A Ti-MoS2薄膜在恒温恒湿条件下存储前后IMo-O/IMo-S比基本没有变化，且禁带宽度和方块电阻的变化较小，表明0.4A Ti-MoS2薄膜的化学稳定性最高

3 结论

(1) 采用磁控溅射制备的Ti-MoS2薄膜，随着Ti靶电流的增大薄膜的(110)和(100)晶面消失而成为(002)晶面择优取向，结晶性逐渐变差而呈无定型状态

(2) Ti掺杂使MoS2薄膜的禁带宽度减小，随着Ti靶电流的增大，受氧化物的影响使薄膜禁带宽度随之增大

(3) MoS2薄膜在28℃、RH70%条件下存储后薄膜部分氧化，0.4A Ti-MoS2薄膜具有更高的化学稳定性，在高湿度条件下存储对其电学性能的影响较小

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Spalvins T.

Lubrication with sputtered MoS2 films: Principles,operation, and limitations

[J]. J. Mater. Eng. Perform., 1992, 1: 347

[本文引用: 1]

[2]

Zhu G B, Zhang D P, Qian J J.

Research advances in molybdenum dissulfide-based nanomaterials in field of electrochemical sensing/hydrogen evolution

[J]. J. Mater. Eng., 2019, 47: 20

[本文引用: 1]

朱刚兵, 张得鹏, 钱俊娟.

二硫化钼基纳米材料在电化学传感/析氢领域的研究进展

[J]. 材料工程, 2019, 47: 20

[本文引用: 1]

[3]

Potoczek M, Przybylski K, Rekas M.

Defect structure and electrical properties of molybdenum disulphide

[J]. J. Phys Chem Solids, 2006, 67: 2528

[本文引用: 1]

[4]

Hao L, Liu Y, Du Y, et al.

Highly enhanced H2 sensing performance of few-layer MoS2/SiO2/Si heterojunctions by surface decoration of Pd nanoparticles

[J]. Nanoscale Res. Lett., 2017, 12: 567

[本文引用: 1]

[5]

Wang A F, Zhang D J, Wu Y Z, et al.

Effects of adding MoS2 and graphite on tribological properties of Ni-Cr based self-lubricating composites

[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2010, 24: 464

[本文引用: 1]

王爱芳, 张定军, 吴有智等.

MoS2和石墨对Ni-Cr基复合材料摩擦学性能的影响

[J]. 材料研究学报, 2010, 24: 464

[本文引用: 1]

[6]

Fleischauer P, Reinhold B.

Chemical and structural effects on the lubrication properties of sputtered MoS2 films

[J]. Tribology T, 1988, 31: 239

[本文引用: 1]

[7]

Gardos M N.

The synergistic effects of graphite on the friction and wear of MoS2 films in air

[J]. Tribology T., 1988, 31: 214

[本文引用: 1]

[8]

Late D J, Liu B, Matte H S S R, et al.

Hysteresis in single-layer MoS2 field effect transistors

[J]. Acs. Nano., 2012, 6: 5635

[本文引用: 1]

[9]

Chen M, Wi S, Nam H, et al.

Effects of MoS2 thickness and air humidity on transport characteristics of plasma-doped MoS2 field-effect transistors

[J]. J. Vac Sci Technol B, 2014, 32: 06FF02

[本文引用: 1]

[10]

Moser J, Lévy F.

Random stacking in MoS2-x sputtered thin films

[J]. Thin. Solid Films, 1994, 240: 56

[本文引用: 2]

[11]

Lee W Y, More K L.

Crystal orientation and near-interface structure of chemically vapor deposited MoS2 films

[J]. J. Mater Res, 1995, 10: 49

[本文引用: 1]

[12]

Oliver W C, Pharr G M.

An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments

[J]. J. Mater Res., 1992, 7: 1564

[本文引用: 1]

[13]

Serpo ne N, Lawless D, Khairutdinov R.

Size effects on the photophysical properties of colloidal anatase TiO2 particles: size quantization versus direct transitions in this indirect semiconductor

[J]. J. Phys Chemistry, 1995, 99: 16646

[本文引用: 1]

[14]

Wen Y Y, Zeng X B, Chen X X, et al.

Preparation and optical property of MoS2 layered-nano film

[J]. Scientia Sinica Technologica, 2016, 000: 731

[本文引用: 1]

文杨阳, 曾祥斌, 陈晓晓等.

层状MoS2 纳米薄膜的制备及其光学特性

[J]. 中国科学. 技术科学, 2016, 000: 731

[本文引用: 1]

[15]

Ten Y.

First-principles study of d2 family doped molybdenum disulfide thin films

[D].

Harbin:

Harbin Engineering University. 2017

[本文引用: 1]

滕悦.

d2族掺杂MoS2薄膜的第一性原理研究

[D].

哈尔滨:

哈尔滨工程大学2017

[本文引用: 1]

[16]

Williamson I, Li S, Correa Hernandez A, et al.

Structural, electrical, phonon, and optical properties of Ti- and V-doped two-dimensional MoS2

[J]. Chem Phys Lett, 2017, 674: 157

[本文引用: 1]

[17]

Li H, Li X, Zhang G, et al.

Exploring the tribophysics and tribochemistry of mos2 by sliding mos2/ti composite coating under different humidity

[J]. Tribol Lett, 2017, 65: 38

[本文引用: 1]

[18]

Hao S, Yang B, Gao Y.

Chemical vapor deposition growth and characterization of drop-like MoS2/MoO2 granular films

[J]. phys status solidi B, 2016, 254: 1

[本文引用: 1]

[19]

Buck V.

Preparation and properties of different types of sputtered MoS2 films

[J]. Wear, 1987, 114: 263

[本文引用: 1]

[20]

Lavik M T, Campbell M E.

Evidence of crystal structure in some sputtered mos2 films

[J]. Tribol T, 1972, 15: 233

[本文引用: 1]

[21]

Fleischauer P D.

Effects of crystallite orientation on environmental stability and lubrication properties of sputtered MoS2 thin films

[J]. Tribol T, 1984, 27: 82

[本文引用: 1]

[22]

Spirko J A, Neiman M L, Oelker A M, et al.

Electronic structure and reactivity of defect MoS2: I. Relative stabilities of clusters and edges, and electronic surface states

[J]. Surf Sci, 2003, 542: 192

[本文引用: 1]

[23]

Erfanifam S, Mohseni S M, Jamilpanah L, et al.

Tunable bandgap and spin-orbit coupling by composition control of MoS2 and MoOx(x=2 and 3) thin film compounds

[J]. Mater Design, 2017, 122: 220

[本文引用: 1]

Lubrication with sputtered MoS2 films: Principles,operation, and limitations

1

1992