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高镍材料之后,富锰材料会是未来吗?

2020-12-10 14:16 作者:dongjie 来源:新能源Leader 浏览:

摘要:为了满足日益提高的锂离子电池能量密度需求,正负极材料的比容量也在持续的提升,正极材料从最初的NCM111材料,逐渐过渡到目前普遍应用的NCM523和NCM622材料,Ni含量更高的NCM811和NCA材料的应用也逐渐开始提上日程。随着NCM811以及Ni含量更高的材料的应用,正极材料的比容量已经达到了19

  为了满足日益提高的锂离子电池能量密度需求,正负极材料的比容量也在持续的提升,正极材料从最初的NCM111材料,逐渐过渡到目前普遍应用的NCM523和NCM622材料,Ni含量更高的NCM811和NCA材料的应用也逐渐开始提上日程。随着NCM811以及Ni含量更高的材料的应用,正极材料的比容量已经达到了190-210mAh/g的水平,如果进一步将Ni含量提高到0.95左右,则材料的比容量最高可达220mAh/g以上,但是继续通过提高Ni含量的方式提升正极材料比容量的方式已经到达了极限。
 
  在高Ni材料达到极限后,高容量正极材料的路在何方呢?富Mn材料或许是一个选择,富Mn材料的低成本、高容量和高安全性的特性使其成为了近年来的研究热点。美国阿贡国家实验室的Jason R.Croy(第一作者,通讯作者)分析了美国阿贡国家实验在富Mn材料上取得的最新进展。
 
  为了改善富Mn材料的稳定性,阿贡实验的科学家们通过控制xLi2MnO3·(1-x)LiNMCO2中x的比例到0.25以下,并降低材料中的Li含量使得材料从传统的“层状-层状”结构(LL)转变为尖晶石结构主导的“层状-层状-尖晶石”结构(LLS),通过这一系列的措施,使得富Mn材料的性能得到了大幅的提升:
 
 
  1)通过降低Li/Mn比例,从而减少了活化过程中的Li、O损失,同时也仍然保持了材料的高容量特性(>200mAh/g);
 
  2)通过引入尖晶石相主导结构显著改善了材料的倍率特性;
 
  3)在材料内部引入Li空穴,使得材料在活化后仍然能够允许足够的Li重新嵌入,从而减少了首次充放电过程中的不可逆容量。
 
  制备方法
 
  LLS材料的制备是采用了碳酸盐共沉淀的方法获得,其中作者通过降低Li含量设计了尖晶石含量为15%的0.25Li2MnO3·0.75LiMn0.375Ni0.375Co0.25O2材料,由于其中的Ni、Mn和Co三种元素的含量为0.28:0.53:0.19,因此这种材料被命名为LLS-352,同时作为富Mn材料的基线,为了改善界面的稳定性,作者还采用Li2WO4,Al(NO3)3⋅9H2O和NH4F(3:1:1)水溶液对材料进行表面包覆处理,得到的材料命名为WAlF,此外还采用Al(NO3)3⋅9H2O(0.5 wt%)对表面进行了处理,最后作者选取了商业NMC532材料作为高镍材料对照组。
 
  性能对比
 
  下图展示了WAlF包覆处理的LLS-352材料和NMC532材料的扣式电池循环性能曲线(2.5-4.45V),在首次充放电中LLS-352材料的库伦效率达到了96%,而NMC532材料仅为88%,这主要是由于LLS-352材料中的尖晶石结构相稳定了材料的结构,同时WAlF包覆处理也显著改善了材料的表面结构稳定性。得益于稳定的晶体结构两种材料在循环中都表现出了十分优异的循环稳定性。
 
 
  下图b和c为LLS-352和NMC532材料的dQ/dV曲线,从图中能够看到LLS-532材料在第一次充电的过程中4.6V附近有一个很强的反应峰,这是富锰材料首次充电的一个活化过程,材料的容量也达到了250mAh/g,同时我们从图中也能够看到经过50次循环富Mn材料的容量和电压几乎没有发生衰降,这相对于传统的富Mn材料有了显著的提升
 
 
 
  下图为两种材料在不同放电倍率下的放电能量密度,可以看到除了首次充放电外,在1C-2C电流密度下两种材料的能量密度比较接近,如果电流密度高于2C,则NMC532材料在能量密度上具有优势。
 
  钛酸锂材料凭借着优异的循环稳定性和安全性吸引了广泛的关注,但是其较高的嵌锂电位影响了锂离子电池的电压,导致电池能量密度降低。在这里作者采用LLS-352材料和LTO材料组合成为了全电池,这里的LLS-352材料经过Al(NO3)3⋅9H2O(0.5 wt%)包覆处理,在表面形成了一层含Al包覆层。从下图的循环曲线能够看到该电池在循环300次后容量保持率仍然达到85%以上,表现出了优异的循环性能。
 
 
 
  下图展示了正极材料LLS-352材料,负极采用石墨电池的循环性能,其中正极分为三种第一种为没有经过处理的LLS-352,第二种是在LLS-352表面包覆一层Al,第三种是在表面包覆Al的基础上在电解液中添加LiDFOB添加剂。为了加速材料的衰降,作者在每次恒流充满电后增加了一个3h的恒压充电过程从而加速材料的衰降,从下图我们可以看到没有处理的LLS-352材料在经过75次循环损失了50%左右的容量,而经过Al包覆的材料循环120次后仅损失了25%的容量,而如果我们再往电解液中添加少量的LiDFOB添加剂则能够进一步提升LLS-352材料的循环性能,循环120次后容量损失仅为6%。
 
 
  为了分析Al包覆和LiDFOB添加剂对于LLS-352性能提升的作用机理,作者对三种电池在循环过程中的面电阻变化进行了分析,可以看到普通的LLS352材料在循环过程中面电阻出现了明显的升高,从最初的50Ω/cm2增加到了250Ω/cm2,而Al包覆后LLS-352材料的阻抗上升显著减少,99次循环后增加到了165Ω/cm2,而如果我们在电解液中添加LiDFOB添加剂后则一方面电极阻抗显著降低(20Ω/cm2),同时在循环的过程中电极阻抗几乎没有增加,表明Al包覆和LiDFOB添加剂能够显著改善LLS-352材料的界面稳定性。
 
  
 
  Jason R.Croy的过做表明富Mn材料通过材料晶体结构优化、表面处理和电解液优化也能够获得非常优异的循环性能,凭借着富Mn材料低成本和高容量的优势,新型富Mn材料将拥有广阔的应用前景。
 
  本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。
 
  Development ofmanganese-rich cathodes as alternatives to nickel-rich chemistries,Journal of Power Sources 434(2019)226706,Jason R.Croy,Arturo Gutierrez,MeinanHe,Bryan T.Yonemoto 1,Eungje Lee,Michael M.Thackeray


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(责任编辑:dongjie)
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